分辨先进工艺：EELS破译化学键之谜

先进工艺的发展是半导体产业的核心驱动力，但在过去二十年中，我们明显看到，受摩尔定律启发的尺寸缩小不再是预测逻辑工艺技术节点演变的唯一指标。逐渐地，半导体产业开始采用其他技术创新，如结构创新、材料突破与系统级集成，并以“性能(P)-功耗(P)-面积(A)-成本(C)”四大评估指标来取代单纯以光刻为中心的尺寸缩小。

在结构创新方面，为了解决平面晶体管结构的短沟道效应而引入的22nm/16nm节点FinFET晶体管结构，即将在2024/2025年停止演进，取而代之的是能进一步提升栅极控制能力的GAAFET结构，预计未来在1nm节点以下(埃米)，晶体管结构将演变为垂直堆栈的N/P型晶体管的CFET结构。

技术节点的演进同时伴随着材料的创新，例如在90nm节点引入的SiGe以诱发应变、在45nm节点时能大幅减小栅极漏电的HKMG，未来甚至可能引入二维材料，如MoS₂、石墨烯等。当工艺进入纳米尺度范畴，即使材料在化学成分组成上的微小差异，也会对晶体管特性产生重大影响。

结构分析方面，我们可以依赖具有高空间分辨率的穿透式电子显微镜，但化学成分的分析，特别是分辨不同价态与键，仍然是一项相当具挑战性的工作。泛铨科技(MSSCORPS CO., LTD.)利用高分辨率的穿透式电子显微镜搭配电子能量损失谱仪(EELS)，开发出针对先进工艺高分辨化学成分分析的解决方案。

穿透式电子显微镜最常搭配的化学成分分析工具为能量色散X射线谱仪(Energy-dispersive X-ray spectrometer；EDS)。其工作原理是利用高能电子束激发样品内层电子，通过检测由此产生的特征X射线进行成分分析。近年来随着检测器灵敏度和信号处理技术的持续提升，EDS已成为先进工艺中不可或缺的化学分析技术。

然而，该技术仍然存在两大弱点：一是定量分析精度局限，受元素原子序数差异、电子跃迁概率变化及能量分辨率等因素，EDS只能提供定性或半定量特性分析信息，无法实现精确的定量分析；二是无法分辨不同价态与键，由于特征X射线的产生机制仅涉及原子内层电子跃迁，与物质的化学键状态无关，因此无法取得元素化学价态或分子结构信息。这些技术弱点使得EDS在材料分析中常需与其他技术，如电子能量损失谱(Electron energy loss spectroscopy；EELS)互补使用，以获取更全面的材料信息。

电子能量损失谱(EELS)作为穿透式电子显微镜的进阶分析技术，其原理在于分辨入射电子穿透样品时因非弹性散射产生的能量损失特征，当高能量电子与原子相互作用时，其能量损失分布，特别在元素游离能EC+50 eV范围内的能量损失近边精细结构(Energy loss near edge structure；ELNES)，可精确反应元素的化学键状态与局域电子结构。

相较于EDS，EELS有两大优势：一是原子级的空间分辨能力，结合球面像差校正的穿透式电子显微镜，EELS可实现亚纳米的空间分辨率，较EDS提升两个数量级，二是具有化学价态的分辨率，能量分辨率可以达到100meV以下，因此EELS成为研究二维纳米材料及半导体缺陷研究的利器，其独特的化学敏感度更填补了EDS在价态分析领域的技术空白，同时也比X射线光电子能谱(X-ray photo spectroscopy；XPS)分析更具有微区分析能力。

此次分析的主角是128GB的NAND闪存(图1a)，此NAND闪存是由市场上购买的iPhone 15 Pro所拆解下来的，因为闪存内部具有多层膜结构所构成的垂直沟道(图1b)。图2为垂直沟道的高倍穿透式电子显微镜的照片，其内部结构是由数层只有数纳米厚度的薄膜所组成，且硅(Si)、氮(N)与氧(O)有不同的化学键状态，因此是展示EELS分析最佳的目标。

图1：(a) 128 GB NAND闪存光学显微镜照片；(b)垂直沟道的平面穿透式显微镜照片。

图2：左边为垂直沟道的平面穿透式显微镜照片，右边为标示垂直沟道各层结构的卡通图。

图3前两行照片是我们利用EELS分析沟道的化学组成的结果，共有Al、Ti、W、Si、O与N六种元素，因为我们此次分析的重点是以Si、N与O为主，因此将Si、O与N的EDS分析结果呈现在图3的第三行与EELS结果直接做比较，其中Si与O的结果很类似，但EELS在分析N信号时呈现出更多的细微结构，在沟道的最外圈(也就是图2所显示的TiN)与WL相邻处有出现明显的N信号，我们将EELS线图谱与穿透式电子显微镜相迭(图4)，更能清楚看到N(绿色)与Ti(紫色)信号在沟道最外层都有一起起来的趋势，这在EDS结果中并未发现，这很可能是因为检测机制与TiN的厚度太薄使得EDS检测到N信号量不足所导致的结果，这也显示出EELS在这部分的优势。

图3：前两行为垂直沟道的EELS mapping，第三行为Si、O、N三元素的EDS mapping。

图4：EELS谱线与垂直沟道的平面穿透式显微镜照片迭加。

另外，由图2可以得知，沟道最外两层的结构分别为AlxOy与TiN，其Al与Ti的ELNES区间分别大约在73 (L2,3)与456 eV (L3)，与Si-O、Si-N键的ELNES区间有一段差距，考虑到EELS的能量分辨率，本文并未探讨在这两个能量区间相关元素的价态。

EELS最强大的功能是可以分辨材料的化学键，图5是我们利用EELS分别在沟道五个不同位置(以星号标示)所取得在ELNES的精细结构谱线，ELNES起始点(Threshold)代表此元素的键能，我们将这五个位置所获得的键能整理在表1中，而ELNES区内谱线强度的变化反应元素的化学键形状，每一种化态都有如指纹般地对应到唯一的精细结构谱线，只要待测位置的化学组成有些许改变，就能轻易地由精细结构谱线辨别出差异。

图5：ELNES的精细结构谱线，五个分析位置标示于上图。

表1 ：ELNES的精细结构谱线分析位置与键能。

图5中的位置1与位置2的Si的价态分别为+4与+0 (中性)，因此确认为单纯的二氧化硅(SiO₂)与Si，可以当成参考与其它谱线做比较。3D NAND的工艺中最常被讨论也最重要的议题是电荷陷阱氮化物(Charge trap nitride)，它与邻近的隧穿氧化层与阻挡氧化层-SiO₂构成所谓的ONO结构，电荷陷阱氮化物取代了原本掺杂多晶硅负责储存电子的工作，实现了在制造经济上更有竞争力的好处。

位置4为电荷陷阱氮化物，也就是Si₃N₄，但与先前所发表论文的Si₃N₄精细结构谱线比较，发现位置4的谱线在115.4 eV有多一个能量峰，这一个能量峰位置刚好与SiO₂其中一个能量峰位置(以紫色三角形标示)几乎相同，因此位置4的化学组成很可能不是只有单纯的Si₃N₄，而是有加入了微量SiO₂的Si₃N₄，由沟道的结构来看我们所获得的EELS结果并不全然没有道理，因为电荷陷阱氮化物两侧分别为隧穿氧化层与阻挡氧化层-SiO₂，工艺中两侧的 SiO₂都很可能会扩散到电荷陷阱氮化物造成我们所看到的结果，至于在电荷陷阱氮化物中的SiO₂如何分布仍需要进一步探讨，例如使用更高倍率的穿透式电子显微镜来确认电荷陷阱氮化物这一层的微结构。

位置3与位置5分别为隧穿氧化层与阻挡氧化层-SiO₂的精细结构谱线，其谱线形状与能量峰位置与位置1 (纯SiO₂)非常相似，但深究后发现有两处不同，第一是两点的键能由104.7eV往低能量分别移动0.7与0.5eV，也就是往位置4的电荷陷阱氮化物(103.2eV) 靠近，第二是在108.64eV的能量峰(以天空色三角形标示)强度分别只有位置1的75 %与85 %，这显示隧穿氧化层与阻挡氧化层-SiO₂都不单纯只有SiO₂这一相，由相邻的结构与其精细结构谱线来推论，隧穿氧化层与阻挡氧化层-SiO₂很可能在SiO₂中还含有不同微量的Si₃N₄。

我们以图5的精细结构谱线分析Si (0+)、SiO₂ (4+)以及Si₃N₄ (4+)为基础，将不同价态与键的Si在空间中的分布独立呈现于图6左边的小图，这比图3中EELS与EDS单纯只呈现Si元素的分布提供了更有价值的信息。为了方便辨认，图6也呈现AlxOy中Al的信号，图6右边大图则是将左手边四张小图迭加起来的结果。

图6：左边的小图为ELNES phase mapping，右边是将左边小图迭加再一起的结果。

基于上述NAND闪存沟道的分析，我们可以清楚知道EELS是分析微小尺寸中元素不同价态与键的利器，这对于工艺尺寸越来越小且材料复杂度高的晶体管结构与先进封装的材料分析带来希望。