PFAS被禁：全球芯片荒的“黑天鹅事件”？

2019年，一部关于化学物质PFOA（全氟辛酸）的电影《黑水》被搬上奥斯卡荧幕。电影故事讲述了在1998年一个名为Rob Bilott的律师在调查牲畜无故死亡事件时，发现了PFOA对人体和生态环境的严重危害，随后基于发现的这一证据，从此便踏上了长达17年的诉讼之路。这是一部堂吉诃德式的电影，展示了“孤独的斗士”对抗整个氟行业。

如今，随着欧美对含氟化合物的严管、限制与禁用，PFAS又被推到了风口浪尖上。今年3月，美国3M公司被勒令停止运营其位于比利时的PFAS（全氟/多氟烷基化合物）制冷剂工厂，一度引发半导体产业界关注，因PFAS在半导体光刻、刻蚀工艺中有重要应用。近日，日经新闻刊文又指出，这一事件只是欧美环保新规影响的开端。

从半导体产业的角度来看，欧洲各国试图在2025年全面限制PFAS的制造、使用和出口，加上替代产品导入存在不确定性，很可能会导致全球半导体材料陷入长期短缺，进而加剧芯片供给紧张态势。在此，我们有必要了解与重视一下PFAS。本文将介绍PFAS的由来、危害及应用范围，全球各国对PFAS管控的趋势，PFAS在半导体生产中的作用，以及分享一下个人对PFAS解决方案的浅显看法与观点。

 “有毒的人为合成的坚固有机物”

大家可能对白色污染，即废塑料污染，更为了解一些，但对有一类在日常生活、工业生产中的化学品的危害知之甚少。这就是我们要介绍的PFAS。

在展开介绍PFAS之前，我们有必要先了解一下PFAS是什么？PFAS是指包含至少一个完全氟化碳原子的一类人工合成的有机氟化合物的总称，而电影《黑水》中提到的PFOA（全氟辛酸），是一种人造化学品——全氟和多氟烷基物质（PFASs），是PFAS的一种小类别。据悉，PFAS包含近5000种工业生产的化学物质，常见如PFOA、PFOS、PFHxS、PFCAs等。

如果追溯其起源，PFAS的出现是跟美国的“曼哈顿计划”相关的。上世纪40年代，美国和苏联在二战中虽是同盟国，但因各自的利益，双方已经“貌合神离”，在全球展开了势力范围的扩张，同时也展开了新式战备科研的竞争。在铀同位素分离研究中，一位叫做Joseph H.Simons的化学家将黄绿色的有毒气体氟气通过了一个碳弧，创造出了几乎无法被破坏的碳－氟键（C-F键）。这种化学品PFAS（全氟/多氟烷基化合物）就这样诞生了。

随后不久，跨国公司3M公司买下了这名化学家的技术专利，同时聘请了曼哈顿计划的科学家进行进一步的研究。

PFAS原本是自然界不存在的人造物。然而，PFAS的商业价值就在于这类化合物的独特化学性质。

PFAS（全氟和多氟化合物）是一大类含氟有机化合物，非常持久耐用，其中，PFOS和PFOA是两种最为人熟悉的PFAS。目前，PFOS用途广泛，出现在各种产品和工艺中，包括泡沫灭火剂、地毯、皮革制品、室内装潢、包装、工业和家用清洁剂、杀虫剂、照相、半导体制造、液压液、导管和金属电镀等。而PFOA则多被用于制造不粘锅，也存在于纺织品、泡沫灭火剂和医疗设备中。

不过，就是因为拥有世界上最难破坏的单键——C-F键，PFAS成为最难去除的物质，理论上需要1000摄氏度以上的高温才能使C-F键断裂。由于特殊的分子结构，全氟化合物在环境中不容易被分解，特别容易残留，不仅不消失，还可以通过土壤渗透到地下水，通过蒸发传播到大气中。这就意味着PFAS不会在自然界分解，一旦进入环境，就会永远存在，而且可以通过多种途径进入我们人体之中。

克拉克森大学的化学家Selma Mededovic Thagard表示：“C-F键哪怕在等离子体里也会继续存在。”同时，因PFAS无法在自然界中分解，被美国化学学会称为“永生的分子”。

从长远的角度来看，PFAS比白色污染危害要大得多，毕竟塑料还是有更多的处理手段。目前，PFAS作为无处不在的污染物，在人类的血液、尿液和母乳中都能检测到。其中，PFOS具有极强的持久性，对哺乳动物有毒。据悉，该类物质“具有毒性、难以降解、可在生物体内蓄积、可长期在生态系统中累积，即使暴露在非常低剂量中也有可能引发癌症、损害中枢和外围神经系统、引发免疫系统疾病、生殖紊乱以及干扰婴幼儿的正常发育，直接威胁人类生存繁衍和可持续发展”。而PFOA则有可能导致高胆固醇、溃疡性结肠炎、甲状腺疾病、睾丸癌、肾癌和妊娠高血压等多种疾病。

根据清华大学的一项研究表明，国内多个城市和地区的饮用水含有高浓度的全氟烷基和多氟烷基物质(PFAS)。研究人员检测了66个城市的526个饮用水样本，超过40%的城市饮用水PFAS水平超过了美国加州2019年发布的限值水平。华东和西南地区的饮用水PFAS水平更高，自贡、连云港、常熟、成都、无锡、杭州是饮用水中全氟辛烷磺酸浓度最高的城市。而上海人从动物源性食品膳食摄入的PFOA/PFOS量曾“冠绝”全国。

全球正收紧PFAS管控

目前，PFAS中的2大类物质PFOS和PFOA已被列入斯德哥尔摩公约附件，除了豁免或者许可的用途外，基本已经禁止了这两大类物质在欧盟市场的流通。2021年8月4日，欧盟委员会颁布了一项新的条例，对欧盟REACH法规附件十七（限制清单）中的第68条目进行了修改，增加了对碳链长度为9-14的全氟羧酸（C9-C14 PFCAs，下简称PFCAs，其也是PFAS下的一个亚分类）及其盐和相关化合物的使用禁令。条例规定：2023年12月31日之后，PFACs及其盐和相关化合物不得用于半导体制造、半成品或成品电子设备中的半导体元件。

2022年2月23日，欧洲化学品管理局(ECHA)提交了关于在欧盟范围内限制消防泡沫中PFAS(全氟和多氟烷基化合物)的提案。此提案将防止进一步对地下水和土壤的污染，以及降低对人类健康和环境的风险。

该提案的主要内容是：在特定的过渡期间后禁止所有用于消防泡沫的PFAS投放市场、使用和出口。ECHA计划于2022年3月23日对此提案开展为期6个月的公众评议。ECHA风险评估和社会经济分析科学委员将结合评议期间收到的科学证据对提案进行评估；欧盟委员会将结合提案和委员会的意见做出最终是否纳入REACH限制篇管控的正式决定。

此外，五个欧洲国家（荷兰、德国、丹麦、瑞典和挪威）正在制定一项限制提案。该提案将涵盖所有其他用途的PFAS，其计划在2023年1月向ECHA提交提案。欧盟的可持续化学品战略将PFAS政策置于首位和中心位置。欧盟委员会承诺逐步淘汰所有PFAS，只允许在被证明对社会不可替代和必不可少的情况下使用它们。

从PFAS管控趋势来看，欧盟对PFAS的管理从PFOS和PFOA这两大类产品出发，逐步延伸到长链PFAS，比如C9-C14 PFCAs，短链PFAS是下个目标，比如对PFHxS和PFHxA限制的提案，最终也许会出台对PFAS整体的限值和管制。那么，世界各国特别是一些工业大国势必也将收紧对PFAS的管控。目前，美国化工业虽然退出了PFOA/PFOS生产，却代之以其他监管更少的类似化合物。而中国尚未发布强制淘汰PFOA/PFOS的时间表，但是在逐步收紧对PFOA/PFOS的管控。

图表1：全球各国家及地区对PFAS管控要求概要

PFAS将成半导体“黑天鹅事件”

2022年3月8日，美国3M公司的比利时工厂被勒令停止生产含有PFAS成分的冷却剂。可以说，这是当前半导体产业发展盛况的“泼冷水事件”“黑天鹅事件”，将对全球半导体产业链特别是晶圆制造环节产生巨大影响。

目前，3M位于比利时的半导体冷却剂工厂因当地环境法规收紧而无限期关闭。而该工厂所生产的冷却液主要用途在于半导体制造、封装、测试过程；当作电子元器件清洗剂；导热、冷却介质、计算机服务器及电子元器件系统散热介质；溶媒稀释剂、润滑稀释剂等其他用途溶剂；以及冷热冲击测试液。

据业内人士透露，目前3M相关客户半导体冷却剂的库存可承受一到三个月，除非在这段时间内解决这个问题，否则全球晶圆制造业可能面临巨大的冲击。据悉，3M在全球半导体冷却剂市场的垄断地位，占全球半导体冷却剂总产量80%，主要客户包括台积电、三星、SK海力士和英特尔等众多大厂。

据悉，半导体冷却剂实际上是应用于电子行业的一种氟化液，即电子级氟化液，具有无色、无味、低粘度、不导电、不易燃、无腐蚀性、高安全性，拥有非常稳定的物理和化学性质，是一种理想的散热材料，可以被广泛应用于半导体制造的冷却、数据中心的浸入式冷却、航空电子设备的喷雾冷却等。在半导体制造过程中，为了在更小尺寸下获得精确的加工能力，不仅在芯片制造的一些环节需要精确控制温度。同时，由于半导体产线是24小时长期不间断运转，相关的半导体设备也需要通过电子级氟化液来进行恒温冷却，以保障稳定运行。

据日本半导体产业专家评论员、微细加工研究所所长汤之上隆所撰写的文章 “3M比利时工厂停工，令人惊愕的冲击！世界半导体工厂面临停工危机”相关介绍，3M所生产的半导体冷却剂在半导体干法蚀刻设备的温度控制上发挥重要作用。

根据文章介绍：在干法蚀刻技术中，为了形成细微的颗粒、深孔和凹槽，晶圆温度控制的重要性逐年增加。在干法蚀刻过程中，来自等离子体的热量会流入晶圆，如果不采取任何措施，晶圆的温度会升高，蚀刻特性会发生波动。因此，为了保持一定的蚀刻特性，需要控制晶片的温度恒定。因此，使用一种称为冷却器的装置，使具有一定温度的冷却剂从静电吸盘的背面流动，并使冷却剂循环以保持静电吸盘的温度恒定。而3M的冷却剂Fluorinert就起到这种作用。此外，由于仅靠静电吸盘与芯片的物理接触对芯片的温度控制是不够的，因此在芯片与静电吸盘之间，通过He(氦)气体的流动，来提高热传导的效率。由于He比空气或蚀刻气体轻，分子运动速度快，所以在芯片和静电吸盘之间来回移动，起到热传导的作用。

汤之上隆在文中也指出，虽然半导体厂商还有暂未被限制3M的一种名为“Novec”的产品,以及索尔维（以下简称Solvay）在意大利生产的一种名为“Galden”的冷却剂，但鉴于3M在半导体冷却剂的垄断地位，“随着3M比利时工厂的停产，全球约一半的干法蚀刻设备冷却剂突然消失。只要稍加思考，也能看出这种影响的严重性。”

他还提到，尽管3M的Novec冷却剂产品可以在台湾地区使用，但日本已经不再允许使用，将导致众多日本半导体厂商只能选择Solvay的Galden冷却剂，无疑将使全球半导体材料供应更加紧张。

有行业人士认为，对于全球半导体制造业而言，如果3M无法在库存消耗完之前恢复生产，不仅会对半导体生产、制造带来巨大的影响，同时也将导致现有的半导体器件，如存储器、芯片等价格暴涨，需要提早做好相关准备。

汤之上隆也在其文章中无奈表示，目前全球半导体产业链不可能在短时间内找到解决制冷机用冷却剂缺失的解决方案，在找到批量供给的替代品之前，只有寄希望于比利时政府“网开一面”，延缓对含有PFAS冷却剂的限制。

总结

虽然电影《黑水》涉及社会题材未获奖，但被人评为“奥斯卡最大遗珠”。电影片尾的字幕更是触目惊心：“据信，PFOA存在于地球上所有生物的血液中，其中包括99%的人类。”从半导体产业角度，尽管含有PFAS的冷却剂被严控，将对产业链供给产生巨大冲击，也将加剧全球芯片荒，但PFAS关系到全球人类的福祉，我们必须要在产业发展、社会进步与环境保护之间找到最适合的平衡点。

个人认为，PFAS的解决之法主要有以下几个方面：一是限定PFAS的应用范围，使其不轻易流入人体以及人类生存的周边环境；二是尽快寻找相关替代产品，加快技术验证与导入生产产线；三是通过合理的立法，平衡产业发展和人类健康的利害关系，让PFAS逐渐退出人类生产与生活环境。