软性混合电子组件制造的新结构性塑料

已有令人惊讶的小范围聚合物材料，能满足微电子领域多年的结构性塑料需求。常见的名单包括环氧树脂(填充和未填充)、聚亚胺、有机硅、BCB和BT树脂。在很大的程度上会选择这些聚合物化学物质，以与硅的刚性和低热膨胀特性及传统封装制造中常用的高加工温度搭配。然而，主要透过低温添加剂加工技术制造的软性混合电子组件的出现，使塑料封装材料需要具有更大的柔韧性和伸长率，且在200℃以上或最好是在150℃以上的温度时，不需要太长的固化时间。

塑料的基本种类

聚合物材料可分为两大类，热塑性塑料和可固化塑料，它们具有非常不同的分子结构。热塑性聚合物材料主要由长的、无分支链的分子链组成，这些分子链盘绕且实际上纠结在一起，但在分子链之间没有永久的化学键联，即交联。因此，热塑性塑料可以逆转软化，方法是将其加热到一个温度，在该温度下，链内有足够的链段运动，使其能在剪切力的作用下流动。

此行为是便捷的热成型过程的基础，例如热熔挤出和射出成型。无交联结构和典型高聚合物分子量的热塑性塑料可带来许多所需要的性质，例如良好的机械强度、延展性、伸长率和韧性。另一方面，黏性聚合物链可能不容易与接触表面兼容，故当热塑性塑料涂覆或黏合到另一种材料上时，会导致较差的黏合性。同时，缺少交联会使塑料容易受到有机加工溶剂的侵蚀，例如当溶液在热塑性基材上涂覆形成另一个涂层时。同样的，热塑性塑料的可逆软化特性，可能不利于高温制程。

第二类主要的聚合物材料是可固化塑料，是用于半导体封装的主要形式。这些材料通常以低分子量树脂的形式施加和加工，当以≥200℃加热固化时，其会反应而形成多分支的超高分子量网络。紧密交联的结构导致高劲度和刚性，以及强健的热稳定性。

可固化塑料因其对其他材料的出色黏合性而闻名，环氧树脂就是一个有力的证明。但一如预期的是，大多数的可固化塑料展现出极低的伸长率、可能很脆而且在重复的热循环下容易开裂，使其不太适合软性电子组件应用。

新型聚合物材料——PCT

Brewer Science设想出一种新的聚合物材料，其结合了所需要的热塑性塑料和可固化塑料特性，以更好地实现软性混合电路的生产。在我们的概念中，聚合物材料像热塑性塑料一样提供高强度、伸长率和韧性，且能像可固化塑料一样提供高化学耐受性和热流耐受性。更具体地说，Brewer Science开发出新的光固化热塑性塑料(PCT)，其可在涂覆和成型后曝露于紫外线(UV)下形成交联，新PCT材料的整体设计目标包含以下内容：

·高聚合物分子量具有适度的后固化交联密度，以保持良好的机械强度、可挠性和韧性；

·本身具有光敏性，无需光酸产生剂、光引发剂、增效剂、交联剂等添加剂；

·使用适合晶圆厂的溶剂成分，进行涂覆和浇膜；

·对半导体材料和其他塑料有很强的黏着力；

·在光固化之前，能够在200℃以下进行热成型(模塑、压印、挤出等)；

·在300℃以上时保持热稳定性；

·高脉冲UV雷射敏感度，便于快速、干净的雷射钻孔。

可在施加和最终成型后对热塑性材料进行光固化的能力，让使用者能在固化前先利用其可逆转的软化特性，再经由固化将材料转化为抗流状态。与热固化相反，使用光固化的能力可避免因同时发生的热诱发软化和交联之间的竞争，而造成狭小的加工范围。

PCT材料与性质

三种新的PCT组合物实例，可证明其独特的化学、机械、热和加工性质组合。新的聚合物组合物在此称为PCT 1、PCT 2和PCT 3。其玻璃化转变温度(Tg)和分子量(MW)特征列于表1中。透过固体聚合物样品的差示扫描量热分析法测定Tg值，同时借助凝胶渗透色谱法(相对于聚苯乙烯标准)测定所制备聚合物溶液的分子量性质。

表1 新PCT聚合物的分子量特征和玻璃化转变温度。

PCT材料的热稳定性

组合物PCT 1的梯度热重量分析(TGA)扫描影像如图1所示。该材料显示出优异的稳定性，直到超过360℃才发生重量损失。组合物PCT 2表现相似，展现出348℃的瞬间分解温度。

图1 组合物PCT 1在氮气下速度为10℃/分时的梯度TGA扫描。

PCT材料光固化前后的机械性质

处于预固化状态的PCT聚合物是真正的热塑性塑料，且具有良好的可挠性和强度。表2所示的组合物PCT 1和PCT 2薄膜的机械性质数据，显示其在室温下为玻璃状且中等硬度的材料。但其具软性，且可以反复弯曲而不会破断。请注意，所示为在降伏点而非破断点时的拉伸应力值。推测在破断点时的拉伸应力即抗拉强度会更高。分别藉由动态机械分析(DMA)和热机械分析(TMA)决定机械性质和热膨胀系数(CTE)。

表2 铸态PCT薄膜的室温机械性质(无光固化)。

透过光固化将化学交联引入PCT膜有利于提高化学耐受性和减少热流(参见后续章节)。但其不会引起脆化，而是会在猛烈弯曲时提高韧性和抗裂性。组合物PCT 1的薄膜仍非常柔韧，且在650瓦的实验室UV灯下光固化5分钟后仍可绉折和折迭。

PCT材料的黏着性质

PCT聚合物显示出对许多材料(包括其他聚合物)的黏着性。例如，将组合物PCT 1的溶液旋转涂布在硅和玻璃芯片上，再置于高温板上以120℃烘烤10分钟，随后在烘箱中以130℃烘烤30分钟，去除溶剂并留下干燥的薄膜。再使用最高黏着强度的3M测试带，对有刻痕的薄膜进行标准交叉阴影带拉伸测试。图2中的测试基材影像，基材都没有画素特征消除的情况，表示PCT材料对硅和玻璃具有优异的黏着性。

图2 组合物PCT 1涂覆在硅和玻璃基材上的交叉影线胶带拉伸测试结果。

光固化对PCT材料溶剂溶解度和流动性的影响

由于聚合物结构内的光诱发交联，曝露于中度UV下会大幅改变新PCT材料的溶解度和熔融流动性质。图3a显示用650瓦实验室UV灯照射5分钟之前和之后，组合物PCT 2薄膜样品的影像。UV照射引起明显的薄膜颜色变化，但于此同时，其变得完全不受二甲基亚(DMSO，一种强力聚合物溶剂)的侵蚀，而未固化(未照射)薄膜的样品在置于相同溶剂中后不到1分钟内溶解。在图3b中的两个样品小瓶影像可清楚地辨别溶解度的根本变化，后续研究显示，只需30秒的UV灯照射，即可观察到类似的溶解度变化。

图3 a(左)照射前后组合物PCT 2的薄膜外观。b(右)在DMSO中浸渍20分钟后照射和未照射的薄膜材料。

光固化亦大幅改变了PCT材料的热软化性能。图4中的影像显示以100℃加热30分钟后，第三种组合物PCT 3照射和未照射膜带的行为。组合物PCT 3具有接近室温的Tg，且具有非常高的弹性和伸长率，是柔软的材料。当一条膜带曝露在实验室UV灯下几分钟后，将其折迭使膜带末端与膜带的中心部分接触后再加热时，接触的区域不会流动且会黏合在一起，因其为透过曝光过程交联。另一方面，未曝光膜带的接触区域容易流动并黏合在一起，基本上变成固体状态。

图4 以100℃加热30分钟后，组合物PCT 3 UV照射和未照射膜带的外观。

PCT材料压印

为证明PCT材料可以200℃以下热成型，将已旋转涂布到200mm芯片上厚度5.8μm的未固化组合物PCT 2薄膜压在第二个硅芯片上形成的聚硅氧烷压模上，产生压纹。压制步骤以标准芯片接合工具(EVGroup Model 510)进行，芯片在4000N的作用力下加热至170℃，持续5分钟(压力=~18.5psi)。再将组件冷却至室温，并以机械方式将压模从压印薄膜上剥离，PCT薄膜中压印特征的显微影像如图5所示。

图5 在170℃下在薄膜组合物PCT 2压印圆圈和线条特征的显微影像。显微照片中的数字为特征尺寸，以μm为单位。

假设对压纹进行光固化可使其稳定，而不会在加热至高温时回流。将一个压印的芯片基材遮盖一半，一面以实验室UV灯照射5分钟，而另一面未照射。当将芯片加热至180℃并持续5分钟后，光固化侧的特征完整保存，而未固化侧的特征有流动且变得不明显，如图6a和b中的对比显微照片所示。

图6 a(左)光固化后加热至180℃的压印特征的显微照片。b(右)相同的压印特征，但在加热前未进行光固化。

PCT材料的光学性质

新的PCT材料设计上本身即有对中度UV的感旋光性。意即光固化涉及功能部位(functional moieties)在聚合物结构内的直接反应，且不需要添加任何类型的光引发剂或增效剂，例如自由基固化的丙烯酸树脂或阳离子固化的环氧涂料。这些相同的功能部位具有非常强的UV吸收力，表3所示组合物PCT 1中度UV波长的高光学消光系数(k)即为明证(k值为0.1的材料通常即视为具有高吸收力)。透过涂覆在硅芯片上聚合物薄膜的可变角度扫描椭圆偏光术，测定表2中的折射率和消光系数值。

表3 PCT 1薄膜的折射率和光学消光系数。

PCT材料的雷射蚀刻

PCT材料在光谱上中UV光段的强吸亮度，使其对通常在308~355nm波长下工作的脉冲雷射蚀刻系统非常敏感。藉由使用以355nm操作的定制皮秒脉冲雷射系统，利用雷射光技术(Herman；MO)，在硅芯片上涂覆一层10~15μm厚的PCT 1近似变异体的焊盘(200×200μm)及通孔(100μm直径)特征图案。其他相关的雷射操作参数如下：

·激光脉冲能量：0.33μJ/脉冲；

·平均雷射功率：0.825mW；

·峰值雷射功率：22kW；

·脉冲长度：< 15ps；

·雷射重复率：2,500Hz。

图7显示在去离子水中经音波振动清洁几分钟后，样品上焊盘和通孔特征的显微影像(PCT材料为黄绿色，而以雷射轻微蚀刻并照射后的硅，具有粗糙的金属外观)。可以看出，蚀刻过程产生很少的碳质残留物，且特征边缘尖锐而松脆。值得注意的是，蚀刻是在< 1mW的平均雷射功率下进行，更高的功率设置会导致PCT材料焦化，因其能非常有效地吸收雷射光。

图7 利用皮秒雷射蚀刻系统，在与PCT 1密切相关的结构变异体中形成之焊盘和通孔特征图案的显微影像。

PCT材料总结和潜在应用

光固化热塑性聚合物代表结构性塑料的新设计典范。其将高分子量热塑性塑料的理想机械性质与可固化塑料的耐热性和化学耐受性相结合。此外，人们可以利用传统加工流程中材料的热塑性和可固化特性，因为起始热塑成型的固化仰赖UV辐照，而非可固化塑料通常需要的加热至高温。

可预见PCT材料的强大物理特性和独特的加工可能性，在各种软性混合电路应用中的价值。显然，其良好的可挠性和伸长率，以及远高于室温的良好刚度，表示可将其作为基础基底材料。也许更有趣的是，可以想象一种基材，其中有以图案光固化形成的较刚性区域，以及留在热塑性(未固化)状态的较软性区域。不难想象这些新材料的其他用途，本文向读者发出挑战，思考如何在微电子应用中使用PCT材料。

责编：Yvonne Geng