压电陶瓷产业链全景图！高性能钛酸钡陶瓷的制备工艺与应用

钛酸钡因具有高介电常数、压电铁电性及正温度系数等优异性能而成为重要的陶瓷材料。烧结工艺对钛酸钡陶瓷的致密化与显微结构具有重要影响；钛酸钡陶瓷存在介电常数随温度的变化率较大、介电损耗高、击穿场强低、本身存在薄层时吸收强度弱和带宽窄等缺点，常常通过掺杂改性来提高钛酸钡陶瓷的性能，而不同掺杂材料对钛酸钡陶瓷有着不同的影响。钛酸钡陶瓷应用前景广阔，进一步研究更优良的钛酸钡陶瓷烧结工艺及掺杂工艺有着很重大的意义。

目前钛酸钡陶瓷的烧结方式主要有无压烧结、高压烧结、微波烧结、毫米波烧结等。

【无压烧结】

无压烧结在常压下进行烧结，主要包括常规无压烧结、两步法烧结、两段法烧结。

常规无压烧结方法是将陶瓷胚体通过加热装置加热到一定温度，经保温后冷却到室温以制备陶瓷的方法。常规烧结采用高温长时间、等烧结速率进行，此方法需要较高的烧结温度(超过1000℃)和较长的保温时间。如果烧结温度较低，则不能够形成足够的液相填充胚体里的气孔，材料晶界结合不好并且材料中存在较大的孔洞，此时材料的电性能较差；烧结温度过高，可能导致晶界的移动速度过快，出现晶粒异常增大现象。

两步法烧结的烧结流程为：陶瓷胚体通过加热装置加热到一定温度后不进行保温，立即以很快的速度降温到相对较低的温度进行长时间的保温。与常规烧结方法相比，两步烧结法巧妙地通过控制温度的变化，在抑制晶界迁移(这将导致晶粒长大)的同时，保持晶界扩散(这是坯体致密化的动力)处于活跃状态，来实现晶粒不长大的前提下达到烧结的目的。

两段法烧结是指在相对较低的温度下保温一段时间，然后再在较高的温度下保温，最后自然冷却。用此工艺可以降低烧结温度和缩短烧结时间，此方式可以用于烧结细晶钛酸钡陶瓷。

【高压烧结】

高压烧结有两种方式，第一种为高压成型常压烧结，第二种为高压气氛烧结。

高压成型常压烧结中，样品在高压下再次加压后，颗粒之间的接触点增加且气孔减少，导致烧结前坯体的相对密度显著增加，而陶瓷烧结活性与样品的压坯密度紧密相关，所以烧结温度显著降低。高压成型常压烧结使烧结温度降低了至少200℃(无压烧结温度一般高于1200℃)。高压气氛烧结中，高压能够显著增加陶瓷致密的驱动力，并且由于成核势垒的降低使成核速率增加，扩散能力的降低使生长速率减小。高压气氛烧结被认为是一种比较理想的得到致密细晶陶瓷的方法，而常压烧结无法得到纳米陶瓷。晶粒尺寸对BaTiO₃的晶体结构和铁电性有很大的影响，随着晶粒尺寸的减小，在BaTiO₃陶瓷中会出现多相共存和铁电性消失的现象。近年来，随着微电子和通讯的发展，需要铁电组件的小型化和集成化，很有必要获得细晶陶瓷以便得到最佳的电学性能。但是此方法的缺点为需要能够耐高压的模具，工艺较复杂，较难操作。

【微波烧结】

微波烧结是利用微波电磁场中材料的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。微波烧结具有体加热的特性，烧结过程中依靠材料本身吸收微波能，并转化为材料内部分子的动能和势能，降低烧结活化能，提高扩散系数，从而实现低温快速烧结，可获得纳米晶粒的烧结体。微波烧结的优点为具有较短的烧结时间，使引起低频介质损耗的缺陷浓度减小，从而使得介质损耗降低。相对于常规无压烧结，微波烧结制备的BaTiO₃陶瓷晶粒更小，具有相对多的晶界，晶界的介电常数较低。典型的烧结方法为：将压制成的样品置于小刚玉坩埚中加盖后放入大刚玉坩埚中，小刚玉坩埚和大刚玉坩埚间填满具有较强吸波能力的材料(如四针状氧化锌)，将大刚玉坩埚放入家用微波炉中烧结成瓷。

【毫米波烧结】

毫米波与微波相比波长更短，电磁波能量在空间分布更均匀，能够使被烧结材料本身温度分布更均匀，毫米波烧结还能够进一步降低材料的烧结温度。低的烧结温度不仅对制备细晶粒陶瓷材料有利，也能够降低多层陶瓷电容器内电极的使用要求。毫米波烧结的以上特点可在更低的烧结温度和更短的处理时间内获得相同甚至超过常规烧结材料介电性能的钛酸钡陶瓷。

掺杂改性是获得高性能无机功能材料的一条重要途径，掺杂组分的分布不仅影响材料的工艺性能，还对材料的微观结构有重要的影响，进而改变材料功能效应。ABO₃钙钛矿特有的几何松散性能够容纳不同尺寸的掺杂离子，所以不同A位或B位以及A位和B位的复合能够得到许多复合钙钛矿结构固溶体和化合物。通过不同方式对钛酸钡基陶瓷进行改性，以达到提高材料的介电常数、减小介电常数随温度的变化率、降低介电损耗、改善吸波性能等目的。 

钛酸钡掺杂改性主要通过等价掺杂(PbTiO₃、SiO₂、TiO₂等)、不等价掺杂(Al₂O₃、Bi₂O₃、Y₂O₃等)进行。等价态离子的掺杂大致分为两类：其一是Pb²⁺、Sr²⁺等二价离子，能够取代或置换Ba²⁺位，取代后电价不发生改变，但其离子半径会影响其晶胞参数，有些离子会使钛酸钡陶瓷的距离峰发生弥散，而另一些离子可能影响居里温度向低温方向移动，或如Pb离子一样，使得居里温度升高。另一类则是化合价和B位离子(Ti⁴⁺)电价相同，像Si⁴⁺取代Ti⁴⁺可使居里温度移向高温。

不等价掺杂包括：施主掺杂(即掺杂元素的电荷高于被取代元素)，有些离子掺杂量较大时能够有效降低晶粒尺寸，比如Nb⁵⁺和Nd³⁺分别取代B位和A位，受主掺杂(即掺杂元素的电荷低于被取代元素)，像Co²⁺、Ni²⁺等可使陶瓷材料的温度稳定性有所提高。采用过渡金属离子(如Cr、Mn、Co、Nb)来对A位和B位掺杂，也能够显著提高钛酸钡陶瓷的介电性能。

钛酸钡陶瓷掺杂常使用的掺杂材料主要有金属氧化物、稀土元素、玻璃、聚合物等。

(1)目前钛酸钡在电子陶瓷工业应用最广、最具开发潜力的领域就是陶瓷电容器，钛酸钡陶瓷材料具有高介电常数、压电铁电性以及正温度系数等优异性能，是制备正温度系数(PTC)热敏电阻器、多层陶瓷电容器(MLCC)、动态随机存储器(DRAM)、节点放大器和光电元件的必需原料。近年来，BaTiO₃基介电材料占陶瓷电容器总消耗量的90％以上。纯钛酸钡陶瓷及其改性化合物具有高的介电常数，已经被广泛用于生产多层陶瓷电容器。

(2)钛酸钡陶瓷可作为高储能密度介质材料，制作成高储能电容器，用于脉冲功率技术之中。与其它储能装置相比，电容器具有放电功率大、利用效率高、脉冲放电寿命长等优点，正逐渐成为脉冲功率设备中的储能元件而被广泛应用于电磁轨道武器、全电动军舰、战斗用车辆等国防领域。

(3)钛酸钡陶瓷用于制作超级电容器应用于移动通讯、航空航天和国防科技等领域，特别是在电动汽车上，大功率的超级电容器更显示了其前所未有的应用前景，不仅适合于作短时间的功率输出源，还可利用它比功率高、比能量大、一次储能多等优点，在电动车启动、加速和爬坡时有效地改善运动特性。超级电容还具有内阻小、充放电效率高、循环寿命长、无污染等独特的优点，和其他能量元件(发电机、蓄电池、燃料电池灯)组成联合体共同工作，是实现能量回收利用、降低污染的有效途径，可以大大提高电动车一次充电的续航里程。

钛酸钡的主要工业应用见表１。

来源：高性能钛酸钡陶瓷制备工艺研究进展

作者：黄林，倪学锋，林浩，姜胜宝，国江