对钙钛矿CsPbX3的X光波段外光电效应的研究

DT半导体材料 2021-08-02 18:00

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对钙钛矿CsPbX3的X光波段外光电效应的研究

摘要：钙钛矿材料CsPbX₃作为新兴半导体材料，具有X光吸收系数高､制备工艺简单等优点，是一种优秀的X光光电探测材料｡为了探索CsPbX3在X光真空光电器件领域的应用前景，对其在X光波段的外光电效应进行了研究｡制备了厚度为230nm的CsPbI₂Br薄膜样品，并标定了其在2000eV~5500eV的响应灵敏度和量子效率，响应灵敏度达到5.1×10^-5A/W以上，量子效率达到23%以上｡

采用Monte-Carlo方法对CsPbI2Br的外光电效应灵敏度和量子效率进行了计算，计算数据与标定数据的一致性较好，表明Monte-Carlo方法适用于CsPbX3在X光波段外光电效应的模拟｡在此基础上计算了不同CsPbX3钙钛矿材料在X光波段的响应灵敏度和量子效率，其计算值均接近于传统X光光电材料CsI，表明CsPbX₃是很有潜力的X光真空光电发射材料｡进一步对CsPbX3材料厚度与灵敏度的关系进行了研究，其结果显示为获得最佳灵敏度，CsPbX3的厚度应不低于150nm｡

关键词:CsPbX3，X光，外光电效应，响应灵敏度

1 引言

自从Kojima等人[1]首次将金属卤化物钙钛矿材料(简称为钙钛矿)应用于太阳能光伏电池以来，钙钛矿凭借其优良的光电特性以及简单的制备工艺，迅速成为光电领域的明星材料，在太阳能光伏电池､光电探测､发光二极管以及激光等多个领域都取得了令人瞩目的进展[2-12]｡Constantinos[5]通过对钙钛矿材料的吸收系数､载流子进行研究，最早提出钙钛矿材料具有高X光吸收系数和高载流子漂移长度，是潜在的X光探测材料｡

Yakunin[6]制备了以CH3NH3PbI3钙钛矿为吸收层的X光探测器，首次将钙钛矿材料应用于X光光电探测领域｡近几年来，无机钙钛矿材料凭借在制备方法､化学稳定性以及X光吸收系数等方面的优势，在X光探测器领域吸引了大量研究者的兴趣｡

WenchengPan及其课题组以Cs2AgBiX6单晶材料制备了X光探测器，其在70keVX光照射下探测效率达到了商用CdZnTe探测器的水平[7]｡该研究组还以CsPbBr3制备了大面积的X光光导型探测器，具有很高的探测效率和器件稳定性[8]｡

XiaomingLi等[9]人也制备了基于CsPbBr3薄膜的X光探测器，具有极高的探测灵敏度｡然而目前基于无机钙钛矿材料的X光探测器的研究都集中于内光电效应的应用[6-11]，包括光伏效应和光导效应｡而在X光照射下，钙钛矿还会产生发射到材料外的光电子，即外光电效应｡外光电效应是光阴极､光电倍增管等真空光电器件的物理基础，但是目前对钙钛矿材料的外光电效应还缺乏相应的研究和报道｡因此本文对无机钙钛矿材料CsPbX3在X光波段的外光电效应灵敏度进行了研究｡CsPbX3(X为卤族元素I或者Br)作为全无机钙钛矿材料，具有和GaAs等III-V族半导体相似的能带结构(禁带宽度~2eV，电子亲和势~3.7eV)，同时其构成元素中的Cs､Pb等为重元素，对X光具有较高的吸收系数(如图1所示)，是一种潜在的光电发射材料｡本文中我们首先制备CsPbI2Br薄膜样品，并测试了其在X光波段的外光电效应灵敏度(Responsivity)和量子效率(Quantum Efficiency，QE)，然后采用Monte-Carlo(MC)方法计算了CsPbX3在X光波段外光电应效应的响应灵敏度和量子效率，最后在此基础上探讨了材料厚度对CsPbX3灵敏度的影响｡

图1不同材料在X光波段的线性吸收系数

2 样品的制备表征与外光电效应测试

2.1 CsPbI₂Br的制备与表征

不同CsPbX3钙钛矿材料的晶体均为Pm-3m立方结构，其区别主要在于不同的卤素原子及配比导致的晶胞大小不同，因此不同CsPbX3钙钛矿材料的能带结构也十分相似，其光电特性也具有一定的相似性[11-13]｡不同CsPbX3钙钛矿材料可以通过改变卤族元素的比例配制出相应的前驱液，然后通过旋涂或者刀刮前驱液的工艺制备成薄膜，最后进行退火获得相应钙钛矿材料[13-15]｡而其中的CsPbI2Br为混合阴离子结构，其晶体结构与能带参数介于CsPbI3和CsPbBr3之间｡同时CsPbI2Br在大气环境下存放超过800小时仍能保持相应的结构和光电特性[15，17]，具有很好的化学稳定性和热稳定性，其在X光波段的吸收系数也高于GaAs､Si等传统半导体材料｡因此本文中选择CsPbI2Br作为制备和测试CsPbX3外光电效应的对象｡

本文采用一次旋涂前驱液后退火的工艺[14]制备CsPbI2Br薄膜样品｡将0.1mmolCsBr和0.1mmolPbI2溶解在1mL的二甲基亚砜(DMSO)中，在70℃下搅拌4小时，再使用0.22μm的针孔过滤器进行过滤，获得澄清的黄色前驱液；将前驱液以1500r/min的转速旋涂在金属片基底上，然后160℃退火10min，最终获得了如图2(a)所示的棕红色CsPbI2Br薄膜样品｡该薄膜样品的X射线衍射(XRD)数据和扫描电镜图像见图2(b)｡样品XRD数据在14.42°､20.46°和29.30°有3个衍射峰，分别对应CsPbI2Br的(100)､(110)和(200)晶面｡从扫描电镜照片可以看出，CsPbI2Br薄膜表面比较平整，由直径百nm左右的晶粒构成，晶粒分布较为均匀，薄膜表面有少量针孔，但不影响整体的完整性｡通过BrukerDektakXT台阶仪测得样品薄膜的厚度为230nm｡

2.2 CsPbI₂Br的外光电效应测试

在北京同步辐射装置的中能X射线束线站上，对CsPbI2Br薄膜样品在2000eV~5500eV范围的谱响应灵敏度进行了标定｡标定实验排布如图2(a)所示，薄膜样品垂直放置于X光光路上，并与直流电源相连｡为了保证将样品外光电效应产生的电子全部被阳极接受，阳极栅网与样品之间加上了100V/mm的电压｡样品表面发射的光电子在电场作用下被栅网接收形成光电流｡由于空气分子会吸收光电子，导致光电流偏小，影响标定数据，同时为了防止栅网与样品间发生打火，实验是在真空度<10-2Pa的真空环境下进行的，标定的详细过程参考文献[18]｡测量得到的光电流强度与入射X光光强之比即为材料外光电效应的响应灵敏度，而外光电效应量子效率等于响应灵敏度(A/W)与光子能量(eV)的乘积[12，23]，其变化趋势与谱响应灵敏度基本一致｡为了与传统X射线光电发射材料进行对比，本文对CsI(厚度200nm)和Au(厚度100nm)也进行了标定｡

图2(a)CsPbI2Br薄膜样品照片以及响应灵敏度测试排布示意图；(b)CsPbI2Br薄膜X射线衍射分析数据及扫描电镜照片

图3(a) CsPbI2Br､CsI和Au样品的谱响应灵敏度标定数据；(b)相应的量子效率数据

图3(a)即为上述材料在2000eV~5500eV的谱响应灵敏度标定数据，图3(b)则为相应的量子效率｡在测试能量范围内，CsPbI2Br薄膜样品的谱响应灵敏度达到了5.1×10^-5A/W以上，与CsI处于同一水平，比Au高出约1个量级，在(a)(b)2700eV~4800eV的响应灵敏度甚至略高于CsI｡而CsPbI2Br的量子效率则保持在23%~40%左右，整体优于Au的量子效率，同样在2700eV~4800eV范围略优于CsI｡该标定数据验证了CsPbI2Br在X光波段具有良好的外光电效应｡

3 CsPbX₃外光电效应的MC模拟

根据Spicer的光电发射三步模型[19]，当X光光子入射到半导体材料上时，位于价带上的电子吸收了光子能量，被激发到导带成为初级电子；然后初级电子在浓度梯度作用下向材料表面输运，在此过程中会通过各类弹性和非弹性碰撞生成大量次级电子；次级电子继续向材料表面运动，到达材料表面的电子最后隧穿表面势垒发射到真空中｡Akkerman建立了一套MC模型[20]，根据X光照射下材料内光子-电子､电子-核子以及电子-电子相互作用的截面数据，模拟了CsI从光子吸收到次级电子发射的整个外光电效应过程，并计算了CsI在X光波段的外光电效应量子效率，计算结果与实验数据有很好的一致性｡XiangLi进一步优化了该模型，并推算了CsI作为条纹相机光阴极能达到的时间分辨极限[21]｡

CsPbX3属于半导体材料，其外光电效应的物理过程与CsI类似，符合Spicer光电发射三步模型，因此本文采用Akkerman的MC模型对CsPbX3外光电效应进行模拟，由于响应灵敏度和量子效率是衡量外光电效应的重要指标，因此将CsPbX3在X光波段的响应灵敏度和量子效率作为计算对象｡根据材料吸收系数和光电反应截面计算出初级电子的分布，再根据电子弹性散射截面和非弹性散射截面，计算出次级电子达到材料表面时的分布，最后根据电子能量和逸出概率计算出材料前表面逸出的光电子数目｡由此即可计算出材料的外光电效应响应灵敏度和量子效率｡元素的光电截面､电子弹性散射截面以及非弹性散射截面数据均来自于劳伦斯·利弗摩尔国家实验室的EvaluatedAtomicDataLibrary(EADL)｡

首先为了验证该MC方法的准确性，通过MC模型计算了CsPbI2Br在2000eV~5500eV的范围内的响应灵敏度｡材料设定为直径1cm，厚度200nm的薄膜样品；X光源设定为点光源，位于薄膜样品正前方0.1cm处；入射光子能量范围为2000~10000eV；光子入射方向为正入射方向，每个能点入射的光子数为100000个｡统计从材料前表面逸出的光电子数目，其与入射光子数的比值即为量子效率，再计算出材料的外光电效应响应灵敏度，并与标定数据进行对比，结果如图4所示｡可以看出CsPbI2Br的计算数据与标定数据相比基本一致，表明该MC模型在模拟CsPbX3无机钙钛矿的外光电效应时具有较高的准确性｡

图4 CsPbI2Br的MC模拟数据与实验数据对比

然后通过MC模型对CsPbX3的灵敏度和量子效率进行了模拟，模拟结果如图5所示｡图5(a)､(b)和(c)中，CsPbI3､CsPbI2Br和CsPbBr3在4000eV处的谱响应灵敏度分别达到了7.2×10^-5A/W､7.2×10^-5A/W和7.0×10^-5A/W，在8000eV处的谱响应灵敏度分别达到了3.2×10^-5A/W､2.8×10^-5A/W和1.8×10^-5A/W｡从数据曲线上看出，在光子能量处于4500eV以下范围时，三种材料的响应灵敏度相差很小；而在4500eV以上CsPbI3的响应灵敏度要明显高于CsPbI2Br和CsPbBr3｡这是由于I元素在4557eV､4852eV和5188eV处存在3个L吸收峰，当材料的I元素占比增加时，吸收的X光能量大幅增加，从而能产生更多的光电子，因此提高了材料的响应灵敏度｡三种材料的量子效率变化趋势与灵敏度基本一致，同样由于I元素的3个L吸收峰，使得CsPbI3在4500eV~5200eV的量子效率出现了一个峰值，明显高于CsPbI2Br和CsPbBr3同时从曲线中也能看出，当材料厚度一定时，响应灵敏度和量子效率均随着X光光子能量的提高，总体呈逐渐下降的趋势｡这是由于光子能量越大，对应的吸收深度也越大，意味着光子在距表面更深的位置才被吸收转化为电子，导致电子输运到材料表面的距离变大，逸出概率减小，因此响应灵敏度与量子效率均随着光子能量提高而呈下降趋势｡图5(d)为CsPbX3材料的灵敏度计算数据与CsI和Au的标定数据的比较，可以看出三种CsPbX3材料在X光波段的响应灵敏度均与CsI接近，比Au高近1个量级，表明CsPbX3材料均在X光波段具有较好的外光电效应，在光阴极和光电倍增管等真空光电器件中有较大的应用潜力｡

图5采用MC方法计算的CsPbX3响应灵敏度和量子效率(a)CsPbI3；(b)CsPbI2Br；(c)CsPbBr3；(d)CsPbX3灵敏度模拟数据与CsI和Au测试数据的对比

光电材料的厚度是影响真空光电器件性能的重要技术参数，对器件的探测效率和灵敏度有着重要的影响，因此对三种CsPbX3钙钛矿的材料厚度与灵敏度的关系进行了计算，结果如图6所示｡

图6材料厚度对CsPbX3的X光响应灵敏度的影响(a)CsPbI3；(b)CsPbI2Br；(c)CsPbBr3

可以看出三种材料的响应灵敏度随厚度变化的趋势基本一致，均为随着材料厚度的增加，灵敏度先迅速上升，到达75nm后，上升速率逐渐减缓，并在150nm之后趋近于饱和，而光子能量的大小对这个趋势基本没有影响｡这是由于当材料厚度小于150nm时，随着材料厚度的增加，吸收的光子数量也就越多，从而能产生更多的光电子，因此响应灵敏度持续上升；同时光电子输运到材料表面的距离也越大，从材料表面逸出的概率逐渐减小，因此响应灵敏度上升速率逐渐(c)(b)减缓；当厚度大于150nm时，该位置所产生的光电子已经无法从材料表面发射出来，所以材料的灵敏度在150nm之后达到最大值｡根据上述分析，为了获得最佳的外光电效应灵敏度，CsPbX3的厚度应不低于150nm｡

4 结论

本文对钙钛矿材料CsPbX3在X光波段的外光电效应灵敏度进行了研究｡制备了CsPbI2Br薄膜样品，并对其在2000eV~5500eV的响应灵敏度进行了标定，结果显示灵敏度达到了5.1×10^-5A/W以上｡通过MC方法模拟了CsPbI2Br外光电效应物理过程，计算的谱响应灵敏度数据与实验数据相符，验证了MC方法模拟计算CsPbX3外光电效应灵敏度和量子效率的可行性｡在此基础上计算了CsPbX3在2000eV~10000eV范围外光电效应的响应灵敏度和量子效率，并分析了材料厚度对灵敏度的影响｡计算结果表明CsPbX3在X光波段具有较高的外光电效应量子效率，其响应灵敏度可以媲美传统光电发射材料CsI，比Au高出近1个量级｡为了获得最佳的响应灵敏度，CsPbX3厚度应不低于150nm｡通过实验测试与MC模拟，本文表明钙钛矿材料CsPbX3在X光波段具有良好的外光电效应，是很有潜力的X光光电发射材料，为CsPbX3在真空光电器件领域的研究与应用提供了参考｡

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