第1059篇推文
表征OLED器件的参数有驱动电压、发光效率、色温、色坐标、白光显色指数、器件寿命等指标。
OLED发光效率是OLEDs最重要的指标之一，是衡量器件是否节能的直接参数。
今天的文章就重点来了解一下OLED发光效率的概念，以及提高发光效率的方法。
OLED发光效率
器件最终的发光效率以外量子效率来衡量，其定义为由 OLED 器件正面发射光子数与注入空穴电子对数目的比值，
可以由以下公式表示：
ηEQE=γχηrηout=ηintηout
其中 γ、χ、ηr、ηout 分别为载流子复合几率（或称为注入平衡因子）、辐射激子比例、激子辐射发光效率和耦合出光效率。
γ 载流子复合几率是指电子和空穴形成电子-空穴对即激子的概率，当电子和空穴注入相当时，可以实现 100%的复合几率。
χ 是与激子跃迁自旋状态相关的因子，OLED 中单线态和三线态激子的比例为 1:3。
当只利用单线态发出荧光时，辐射激子比例 χ=25%；
当同时利用单线态和三线态产生荧光时，χ=100%。
ηr 是指产生的激子辐射发光的概率，可以用如下公式表示
ηr = Kr/(Kr +Knr) = 辐射光子数/激子总数
其中 Kr 和 Knr 分别为激子的辐射速率和非辐射速率。
通常情况下，高纯度的有机半导体可以获得 100%的光致发光辐射效率。
这三个因素决定了有机材料的内量子效率（Internal Quantum Efficiency，简称 IQE、ηint）。
一般情况下，磷光的内量子效率可以高达 100%。
ηout 耦合出光效率是指辐射到器件外部的光子与产生的光子数的比例。
由于器件中的层状结构，不同介质之间，光子传输存在损耗；各种类型的光学损耗，决定了最终器件的外量子效率。
随着磷光器件的发明和器件结构的完善，理论内量子效率已近接近 100%，器件的外量子效率恰恰受制于耦合出光效率。
根据上面公式，OLED的内量子效率主要由载流子复合几率 γ、辐射激子比例χ 和激子辐射发光效率 ηr 决定。
ηEQE=γχηrηout=ηintηout
利用多层结构、缓冲层、阻挡层、使用注入层、修饰电极、提高迁移率等办法， 载流子注入平衡度都能被有效地提高。
常见电子注入材料有LiF、Liq、Cs2CO3 和一些 n 型掺杂材料，因为其含有低功函数的碱金属、碱土金属，从而有效地降低了与金属阴极的功函数差，提高了电子注入效率。
而 MoO3、WO3、HAT-CN、F4-TCNQ 或一些 p-型掺杂材料则常被用作空穴注入层，这些材料功函数高或者易于与空穴传输材料发生电荷转移，空穴在电场作用下很容易注入。
BPhen、BCP 等材料因为具有较好的电子传输能力和较高的 HOMO，适宜用作空穴阻挡层。
而 TAPC、TCTA 等具有较低的 LUMO，可用作电子阻挡层。
值得注意的是，电荷阻挡层除了需要具备合适的的 LUMO 或 HOMO 能级以阻止电子或空穴注入，还需要具有足够的单线态或三线态能级，以防止因能量转移造成的激子猝灭。
在有机材料中，由于分子间的作用是范德华力，电子、空穴进行跳跃传输。
与无机半导体材料相比，有机半导体的迁移率低得多；
如何开发高迁移率有机传输材料， 是提高器件效率的一个有效途径。
目前典型的有机半导体材料的载流子迁移率大小在 10-3-10-6 cm2/V·s 之间。
有机半导体的掺杂，也是一个提高材料迁移率的有效方法，但这增加了工艺的复杂性，同时在电场力的作用下掺杂材料会发生移动， 影响器件寿命。
此外，氧等离子体处理 ITO 表面也有利于提高功函数，减少空穴注入势垒，提高复合几率，还有利于提高表面浸润性能，改善成膜性能等。
降低诸如分子间电荷转移、表面等离子体激元（Surface Plasmon Polaritons，SPPs）猝灭、激子-极化子相互作用、激子-激子猝灭和激子能量转移等作用。
有机发光材料的发光效率受周围环境的影响，发生浓度猝灭、向杂质缺陷的能量转移等，因此要求材料的纯度要高，浓度要合适。
采用主客体掺杂是比较好的一种方法，得到广泛应用。
近场激子与金属表面相互作用时激发 SPPs，其中高波矢 SPPs 被称为损耗表面波（Lossy Surface Wave，LSW），激子与金属能级间发生能量共振转移，费米能级附近激发电子-空穴对，激子猝灭；该作用受激子与金属的距离影响。
调节金属与发光层的距离，可以降低这种影响，减少表面对激子的猝灭作用。
研究表明，激子生成区与金属表面之间的合适距离在 40 nm 以上，可以基本消除 LSW，但并不能消除所有SPPs。
事实上，SPPs 对 OLED 的影响相当复杂，其对内量子效率 ηint 的影响是一个综合的效应。
距离金属表面 20nm左右的激子，由于 SPP 的表面场增强效应，又可以增加激子的辐射跃迁速率，对增加内量子效率有利。
利用金属表面的微结构，可以将损耗至SPPs 中的能量恢复出来，这是在辐射途径中与金属电极相互作用的结果，影响耦合出光效率 ηout，最终对外量子效率产生影响；
磷光器件中，电流较大时，产生的三线态激子浓度也大，TTA 作用非常明显，产生所谓的效率 roll-off 现象。
采用了高三线态主体、双掺杂主体等方法可以降低 TTA 湮灭作用。
以上这些方法，能够提高内量子效率 10%~30%。
如何生成更多的辐射激子数目对提高内量子效率至关重要（即提高辐射激子比例χ）。
荧光器件，理论上只有 25%的单线态激子可以被利用，其他三线态激子都以非辐射跃迁方式浪费掉了。
假如能使占有比例为 75%的三线态激子也利用起来，内量子效率理论上可以被提高至 4 倍，这将对极大地提高 OLED 发光效率。
使用磷光材料，是利用三线态激子发光的主要方法。
磷光材料通常是含有重金属原子（如 Ir、Pt 等） 的金属配合物，利用含有重原子分子体系中的电子自旋/轨道耦合作用，实现有效的磷光发射。
然而，磷光器件使用寿命很短。
能否利用传统的荧光器件中的三线态激子，成为人们研究的热点。
如前所述，三线态激子之间的相互作用 TTA 可以产生单线态激子并产生荧光。
假如能通过该效应将所有的三线态激子利用起来，那么理论上内量子效率将达到62.5%。
人们之前也确实发现部分荧光器件的外量子效率高于理论值（4%~5%），达到7%~13%，这可归因于 TTA 作用。如何优化 TTA 作用，研究甚少。
最近，Adachi 课题组（日本九州大学）提出了一种新策略，理论上它能够使荧光器件的内量子效率也达到 100%。
那就是热激发延迟荧光（Thermally Activated Delayed Fluorescence，TADF）发光。
TADF 发光示意图
TADF的发光一部分来自于单线态激子的辐射跃迁，另一部分来自于三线态受热激发通过反系间窜越跃迁至单线态的辐射跃迁。
实现这种三线态至单线态的上转换的必要条件是，它们之间具有非常小的能级差，通常在0.05~0.5 eV 之间；这样，才能在室温的环境下，保证热激发能起到足够的作用，如图所示。
这种材料有望替代昂贵的稀有金属配合物，从而降低 OLEDs 的生产成本。
