实用化锂金属负极人工混合界面相的构筑

电动知家 2021-06-27 07:32

【北京12.5号】无线前沿新技术与测试技术峰会 精密双向电流感应放大器设计方案

点击上面↑“电动知家”可以订阅哦！

【研究背景】

锂（Li）金属具有高的理论比容量、重量轻和最低的负电化学势，被认为是高能可充电电池负极的最终选择。由于Li的电化学势比电解质低，因此Li金属会自发地与电解质中的有机成分发生反应，并形成固态电解质中间相（SEI）。SEI的性质会强烈影响Li电镀/剥离行为，在很大程度上决定了Li金属负极的实际应用。最近，通过调控SEI的组成和结构均匀性来增强Li⁺扩散动力学以及理解SEI的形成机理取得了一些进展。然而，尚未阐明SEI作为Li⁺传输介质和SEI组分对离子扩散行为的确切作用。因此，为了在实际的高电流密度下获得稳定的Li负极，从理论和实验上理解SEI内的Li⁺传输机理至关重要。

【成果简介】

基于此，电子科技大学熊杰教授团队在国际顶级期刊Energy Environ. Sci.上发表题为“An artificial hybrid interphase for an ultrahigh-rate and practical lithium metal anode”的研究工作。该工作通过在Li金属负极上构建了由锂锑合金(Li₃Sb)和氟化锂(LiF)组成的人工混合SEI层，以揭示该混合SEI中的Li⁺扩散行为机制，为在实际高倍率条件下稳定Li金属负极提供了思路。

【图文导读】

1. 人工混合界面相的设计原则。

通过DFT计算证实了人工混合SEI层的优势。采用具有最低表面能的Li₃Sb(110)和LiF(001)的表面模型来研究Li⁺吸附和迁移动力学。通过不同Li⁺吸附位点的对比，Li_2nd-top位点(1.04 eV)和F-top位点(0.71 eV)被确定为Li⁺吸附的最稳定位点。此外，Li₃Sb比LiF具有更大的吸附能，表明Li₃Sb对Li⁺表现出更高的亲和力。同时，差分电荷密度证明Li⁺与Li₃Sb(110)的界面相互作用比LiF(001)表面更强。Bader电荷分析表明从Li⁺到Li₃Sb(110)表面的配位原子转移的电子数(0.12个电子)远高于Li/LiF界面(0.04个电子)。此外，通过CI-NEB方法研究了Li⁺在最稳定的吸附位点间的扩散动力学发现，Li₃Sb(110)和LiF(001)表面的Li⁺扩散能垒分别为0.09 eV和0.28 eV，均低于Li(001)表面(0.39 eV)。因此，Li₃Sb(110)对Li⁺更强的吸附能可以优先将Li⁺富集在其表面，并且Li⁺的较低扩散能允许Li⁺传输以快速通过SEI层。

进一步地，为了从理论上探索Li₃Sb和LiF对Li枝晶抑制的影响，计算了界面性质，包括SEI/Li界面的形成能(E_f)、应变能(ζ)、界面能(σ)和粘附功(W_adh)，来评估人工混合SEI的机械稳定性。其中，σ和W_adh的结果用于评估界面机械稳定性，较高的W_adh表明更好的界面机械强度。结果发现，Li₃Sb/Li界面比LiF/Li具有更高的W_adh(1.513 J m^-2)和更低的σ(0.159 J m^-2)，表明前者界面更稳定。因此可以预见，将Li₃Sb组分掺入富LiF的SEI层有望实现增强的Li⁺吸附特性和扩散动力学并稳定Li负极。

图 1 人工混合SEI的设计原则及理论评估。

2. 人工混合界面相层的构建。

通过在室温下将Li金属浸入三氟化锑(SbF₃)溶液(DME作溶剂)中，在Li金属表面上构建了由LiF和Li₃Sb构成的人工混合界面相层。同时，当Li金属浸入有机溶剂时，在其表面会自然形成离子导电的SEI层(如Li₂CO₃、LiOH、Li₂O等)。随着SbF₃浓度的增加，处理后的Li金属表面范围为深棕色至深黑色，缩写为LiF/Li₃Sb-x(x分别为1、5、10和50，x表示SbF₃的摩尔浓度)。扫描电子显微镜(SEM)显示Li金属表面生成的人工混合SEI层由球形聚集体组成，SEI层的厚度约5 µm。界面层的能量色散谱(EDS)映射和三维(3D)重建图显示出Li、Sb和F元素的均匀分布，这有利于建立均匀分布的电场和离子浓度以促进SEI内Li⁺的均匀扩散。同时，LiF和Li₃Sb的致密表面形态有助于提高表面机械稳定性以抑制Li枝晶。此外，人工混合SEI层的最优厚度为5 μm，此人工混合SEI层表现出最小的界面电阻和优异的循环稳定性，具有稳定的界面性质。

通过X射线衍射(XRD)和拉曼光谱确定了人工混合SEI的主要组分是Li₃Sb和LiF。此外，通过X射线光电子能谱(XPS)和飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)研究了界面的化学成分。可以确认SEI的上表面区域主要由Li₃Sb、无定形SbO_x和Li基化合物(LiF、LiOH、Li₂CO₃和Li₂O)组成。而内部区域主要由Li₃Sb和LiF构成。采用AFM压痕法研究了人工混合SEI改性Li负极的机械强度。与纯Li(486 MPa)相比，混合SEI层更高的机械强度(676 MPa)使SEI层对循环过程中的体积变化具有强大的耐受性，能够有效抑制Li枝晶。此外，混合SEI层对有机电解质表现出可忽略不计的接触角，这有利于Li⁺通量的均匀分布，并促进Li成核。混合SEI层的离子电导率和电阻率计算结果分别为1.01×10^-5 S cm^-1和3.8×10⁴ Ω cm。如此高的离子电导性和电绝缘性有望避免Li⁺在人工SEI/电解质界面处的直接还原，并在界面层下方实现均匀的Li沉积。

图2 人工混合SEI的构建和表征。

3. 人工混合界面相层改性Li负极的电化学性能。

为了验证SEI改性Li负极的优势，首先研究了人工混合SEI层的成核过电势。改性Li负极具有较低的成核过电势(29 mV)，表明人工混合SEI层允许快速的Li⁺穿过SEI层并促进均匀的Li成核。在5 mA cm^-2的电流密度和5 mAh cm^-2的容量下，基于改性Li负极的对称电池能够稳定循环600小时以上，且过电势低于30 mV。而纯Li表现出较大的过电势(50 mV以上)，并且在84小时后短路。通过ESI测量比较了不同对称电池在不同状态下的电荷转移电阻(R_ct)。纯Li负极的R_ct在100次循环后不断增加，这表明循环过程中普通SEI中的Li⁺扩散有限。相反，人工混合SEI层对电解质表现出惰性，电阻更低，并且即使在循环后也几乎保持不变。因此，混合界面相层中的高离子电导率更有利于快速Li⁺扩散和均匀的Li沉积。此外，界面层的高机械强度可以承受体积波动并提供良好的机械稳定性，以抑制循环过程中Li枝晶的生长。人工混合SEI层的优越性尤其体现在20 mA cm^-2的高电流密度下。纯Li的对称电池表现出严重的电压波动，在如此高的电流密度下无法维持循环。相反，基于改性Li负极的对称电池可以在1360次循环内表表现稳定的Li电镀/剥离行为，并且具有100 mV的低极化，这远远优于最新关于人工SEI改性的报道。结果表明，混合SEI层的快速Li⁺扩散动力学不仅可以实现低过电势，而且可以在高电流密度下实现平坦且稳定的长循环。

此外，通过SEM和表面3D形貌进一步验证了人工混合SEI层抑制Li枝晶生长的作用。纯Li负极上的Li沉积表现出不均匀和不受控制的Li枝晶生长，这会导致随后循环过程中SEI的破裂。相比之下，人工混合SEI层在Li沉积后保持完整和均匀，并且致密的Li沉积在混合SEI层下方形成。此外，混合界面相层稳定Li负极的优点在纽扣锂硫电池中得到进一步验证。这些结果进一步证明了人工混合SEI层改性的Li负极在高电流密度下实现界面快速Li⁺传输和抑制Li枝晶生长方面的优越性。

图3 人工混合SEI改性Li负极的对称电池的电化学稳定性评估。

4. Li⁺在人工混合界面相层中的传输机制

人工混合SEI层的作用对于优异的电化学性能和Li沉积行为至关重要。当SEI表现出高电子隧道势垒而SEI中的Li⁺扩散速率足够快时，Li沉积可能发生在SEI/Li界面。为了更好地阐述Li沉积，通过有限元模拟(FES)对SEI内的电势场和Li⁺通量的分布进行了可视化模拟。与普通SEI相比，人工混合SEI层在整个区域内显示出更均匀的电场分布，且沿SEI法线Y方向具有更低的电势梯度。此外，人工混合SEI层可以重新分配Li⁺通量，同时在SEI中提供更快的Li⁺传输。因此，人工混合SEI层中均匀分布的Li⁺通量和电场有利于促进无枝晶Li沉积。

另一方面，平面平均静电势曲线表明在界面处Li金属中的电子比SEI组分中的电子具有更高的能量(更低的功函数)，因此电子倾向于从Li转移到SEI侧。结果，在界面处建立了内建电场，方向从Li指向SEI侧。此外，宏观平均静电势之间的差异决定了内部电场的强度。显然，LiF(001)/Li(001)中的差值(10.404 eV)远大于Li₃Sb(110)/Li(110)界面(5.862 eV)，这意味着LiF(001)/Li(001)界面的电子进入SEI的隧穿势垒可能更高。事实上，LiF是一种优异的绝缘体(带隙9.14 eV)，可以有效地阻止LiF中的电子隧穿。相比之下，Li₃Sb是一种半导体(带隙0.70 eV)，并且费米能级周围的态密度(DOS)表明电子可能从Li负极迁移到Li₃Sb内部，然后与Li⁺结合在SEI内部形成Li金属核。然而，与界面Li的DOS曲线相比，LiF的DOS特性相当弱。有理由相信，远离界面处的LiF内部会阻止SEI内部电子的进一步隧穿，并导致界面处的Li沉积。总之，LiF的电子绝缘效应和Li₃Sb的快速传输特性的协同效应使Li⁺不会在SEI表面还原，而是使Li⁺快速扩散穿过SEI层，从而在SEI/Li界面实现无枝晶Li沉积。

图4 有限元模拟和机理分析。

5.人工混合界面相层改性Li负极在实际软包电池的应用

通过构造具有高面积硫负载(6 mg cm^-2)和低电解液/硫比(3 µl mg^-1)的0.4 Ah锂硫软包电池以评估人工混合SEI层改性Li负极在实际软包电池中的优势。其中，人工混合SEI改性的Li负极可以大规模生产(100×250 mm)，即使在严重变形下也表现出优异的柔韧性。0.4 Ah软包电池在平坦和弯曲状态下的充放电曲线都可以清楚地观察到位于~2.3V和2.1V(电压差ΔE=203 mV)的电压平台，这表明与纽扣电池相比，软包电池的电压差可以忽略不计。该软包电池在231.45 mA g^-1的电流密度下能够输出1034.19 mAh g^-1的放电比容量，对应于325.28 Wh kg^-1的能量密度。此外，软包电池在60次循环后仍能保持91.5%的高容量保持率，并且即使在50次循环内弯曲状态下也几乎没有波动。通过与之前报道的锂硫软包电池进行比较，人工混合SEI层改性Li负极在平衡循环寿命和能量密度方面显现优势。最后，该软包电池能够成功地为LED、移动手机以及电风扇进行正常供电，表明改性Li负极赋予了软包电池在实际应用条件下的巨大潜力。

图5 人工混合SEI改性Li负极在实际软包电池中的应用。

【总结与展望】

人工混合SEI层的构建在稳定Li负极的有效性已在实验和理论上得到了证明。绝缘性LiF组分能够将来自Li负极的隧道电子限制在SEI中，而高离子电导率的Li₃Sb为Li⁺快速穿过SEI提供了离子通道，它们协同作用实现了在Li/SEI界面处无枝晶Li沉积。此外，人工混合SEI层的高界面机械强度和良好的电化学稳定性抑制了循环过程中Li枝晶生长。最后，其实际应用也在高硫负载和低电解液/硫比的锂硫软包电池中得到了展示。这项工作阐明了人工混合SEI构造在稳定Li金属负极方面的作用，也为开发其他金属负极(如Na和Zn)提供了思路。

【文献链接】

An artificial hybrid interphase for an ultrahigh-rate and practical lithium metal anode, Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d1ee00508a.

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1EE00508A

近日精彩阅读：

重大信号！中国新能源产业将迎新一轮爆发！

刚刚！南北大众停产！

中国燃油车全面禁售时间表发布！

特斯拉太牛了.....和解了！

又一新势力入局！或收购北汽工厂！

特斯拉终止上海工厂贷款合同！

国务院正式发布：《新能源汽车产业发展规划（2021—2035年）》（附解读）

大玩家来了！苹果汽车跑步入场，百年汽车正在被颠覆！

新华社痛批特斯拉：有什么资格膨胀和傲娇？

新华社痛批特斯拉：恶意甩锅，无理傲慢不能惯

突发！小鹏汽车因锡须召回，超过万辆！

曝北汽新能源裁员20%，高管也未能幸免

这家造车新势力正式破产！

百度正式官宣：造车

吉利买买买，或接盘一家造车新势力！

行贿广汽集团高层，性侵员工，侮辱中国籍员工，CEO被实名举报

继蔚来、威马后，又一家新势力布局合肥！

突发！宁德时代旗下电池回收工厂发生严重爆炸！

又一高端电动汽车品牌将诞生！

北汽掀大规模人事调整！

突发！比亚迪秦Pro新能源车自燃起火！

严惩！一汽集团处分153人，处理376家合作商

又一造车新势力跑步入场！

这家造车新势力出问题了！

突发！1死2伤，特斯拉再现失控事故

零下9度，冰天雪地，它又自燃了！

悲壮！华为1000亿出售荣耀手机，重整汽车业务

又一车企爆发欠薪维权

比亚迪汉，出问题了！

吓人，特斯拉玻璃车顶被大风刮飞了！

英国正式宣布将禁售燃油车，包括混动

三个月“四烧两爆炸”，曾经“电动一哥”境况堪忧

又一受贿案，车企送钱，女销售变情人，涉多家车企

又一老牌汽车集团被申请破产重整

又一家造车新势力将出局

涉权色交易，回扣等，北汽某副职领导被公开举报，细节曝光！

市长书记带头换车，又一“新势力”诞生！

再曝某车企“骗补”数千万

特斯拉又降价了！一年不到，已降近30%！

这家电池企业要倒闭？涉及多家知名主机厂

又一造车新势力破产，欠薪长达12个月

重磅！国务院通过《新能源汽车产业发展规划》

突发！吉利展台一女子被用黑布“包走”

吉利展台女子被黑布“抬走”事件，吉利回应

突发！比亚迪秦Pro新能源车自燃起火！

又一家造车新势力布局合肥！

突发！力帆汽车尹明善等被立案调查

缓发工资、绩效考核！这家新势力搞“高管带货”“全员卖车”

恒大严正声明，已报警！

一代零部件巨头被正式卖身

特斯拉“电池日”全解读：续航提升54%，成本下降56%，投资下降69%.....

东风又三名副部长涉嫌严重职务违法被调查

电动知家，一个有价值的微信公众号！更多新能源电动汽车、无人驾驶最新行业资讯和专业知识，请关注“电动知家”微信公众号（微信号ev_home）。

给大家推荐一款比较好用的语音转文字工具，今天正好在整理素材的时候，发现了一个音频素材，自己边听边写效率好低，所以就从小程序里找了一个语音转文字的工具，导入后很快就转写出来了，非常方便实用，而且是免费的，同时还支持实时录音转文字，一边说话，同时说话内容就出来了，比较适合开会时录音，非常方便实用，推荐给有需要的人。

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

电动知家一个有料的电动汽车、智能驾驶行业知识共享平台！在这里我们读懂汽车,智享未来！

进入专栏

电动知家一个有料的电动汽车、智能驾驶行业知识共享平台！在这里我们读懂汽车,智享未来！

文章：8785篇粉丝：24人

 私信

实用化锂金属负极人工混合界面相的构筑

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯