电解液对电池容量衰减的影响

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锂离子电池中电解质界面的稳定性对电池的高能量密度和长循环寿命至关重要。众所周知，以碳酸酯基的电解质在负极材料上被还原形成固体电解质中间相(SEI)，但它们在正极材料上可能发生的(电)化学反应我们知之甚少。富Ni的LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂材料提供了更高的能量密度，但代价是缩短了循环寿命。最近的计算研究表明，碳酸酯溶剂分子可以在NMC上被化学氧化或脱氢，特别是随着Ni含量的增加。因此，碳酸酯电解液的氧化机制值得我们深入研究。

鉴于此，麻省理工学院的Yirui Zhang（通讯作者，第一作者）和YangShao-Horn（通讯作者）教授团队设计了一原位傅立叶变换红外光谱(FT-IR)方法，它为碳酸酯溶剂在LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(NMC)上的脱氢氧化提供了前所未有的证据。碳酸乙烯酯(EC)在Pt表面到4.8V（相对与Li）时是稳定的，而EC在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NMC811)上时，在3.8V就会发生脱氢反应。NMC811表面发现了来自EC的独特的脱氢物种，包括附着在氧化物上的脱氢EC、碳酸乙烯(VC)和可以向外扩散的脱氢低聚物。基于EMC和LP57(1MLiPF₆in3:7EC/EMC)的电解液在NMC811上也有类似的脱氢反应。相比之下，NMC111或通过包覆Al₂O₃等表面改性的NMC表面并未发现脱氢反应。另外，当溶剂脱氢时能在1M不同阴离子的电解质中观察到，在高浓度电解质(3.1MLiPF₆的EC/EMC)中的NMC811上均未观察到，说明锂离子配位可以抑制脱氢。电化学阻抗谱(EIS)显示，NMC811上的碳酸盐脱氢伴随着界面阻抗随电压的增加而快速增长，而没有脱氢的电解液组合没有显著的阻抗增长。因此，通过调节电极反应活性和电解质，可以使NMC表面的碳酸酯脱氢最小化，这是开发高循环寿命高能锂离子电池的关键。这一研究以 “Revealing Electrolyte Oxidation via Carbonate Dehydrogenation on Ni-based Oxides in Li-ion Batteries by in situFourier Transform Infrared Spectroscopy” 为题发表在 Energy Environ. Sci. 期刊上。

图1. 在EC（1.5 M LiPF6）中，NMC811表面的FT-IR测试。

NMC811充电过程中，在低至3.8V_Li时，在~ 1830，1820 ~ 1810 cm - 1，和~ 1763 cm ^{– 1}处的特征峰的出现和生长为EC在此时的脱氢提供了直接电解液氧化证据（图1c）。其中EC在电极表面游离，除去一个氢生成de-H EC，再除去另一个氢形成VC，或与另一个EC结合形成齐聚物。虽然在4.4 V_Li电压保持期间，C=O拉伸区域(1900到1700 cm-1)的差异频谱没有显著变化(图1d)，但在4.4 V_Li电压保持之后，大多数峰值强度随OCV时间的增加而降低(图1b和1e)。OCV (60min后)的光谱可分为4个特征，VC在~1830 cm^-1， de-H EC在~ 1813 cm^-1，低聚物在~1820 cm^-1(和1763 cm^-1)， EC在1800 cm^-1。随着OCV时间的延长，VC、低聚物和EC的峰值迅速降低，说明这些物质从带电的NMC811扩散到电解质中。值得注意的是，VC强度降低的速度比低聚物和EC快，这表明VC具有更大的扩散性或溶解度。相反，de-H EC的峰值强度(~ 1813 cm ^{- 1})随着时间没有明显变化(图1 b和e) ， 推测可能是在NMC811表面氧的EC脱氢过程中形成的C-Osurface键(图1f)。

图2. 在LP57电解液中，第一次充电至4.8V_Li，不同的NMC表面的原位FT-IR测试。

相比之下， NMC811的光谱(图2 b)显示出，在大于3.8V时，有新的EC脱氢物质的峰位，包括EC (~ 1813 cm ^{- 1}，大于3.9 V_Li)， VC (~ 1830 cm ^{- 1}，大于4.1 V_Li)和低聚物(~ 1820 ~ 1763 cm ^{- 1}，大于4.1 V_Li)（图 2b）。然而，NMC111在第一次充电至4.8 V_Li时，没有明显的新峰位产生，这说明没有明显的溶剂氧化。LP57中EC在NMC811和NMC111上脱氢氧化的差异表明，EC在NMC811上有更大的金属氧共价和更多的O 2p钉扎在费米能级，其脱氢的驱动力远远大于NMC111。

图3. 在1 M LiPF6 / EMC中，NMC811表面的原位FT-IR测试。

在1 M LiPF6 / EMC中， NMC811在恒流从OCV充电到4.8 V_Li(图3a)显示， 随着电压升高，EMC的峰值~ 1750 cm ^{- 1}转向更高的波数（图3b），这可能是de-H_b EMC，表明了EMC的脱氢氧化。在图3c中，从C中除去一个b位点的氢，并在氧化物上形成一个C-O_surface键，与DFT计算的光谱结构一致(图3d)。

图4. LP57电解液中，NMC622（a）和表面涂覆的NMC622（b）在第三圈充电至4.8 V_Li时的原位FT-IR测试。

在第三次充电过程中的FTIR光谱中检测到了EC脱氢的产物，包含de-H EC (~1813 cm^-1)， VC (~1830 cm^-1)， 和具有类EC环的低聚物(~1820 and ~1763 cm^-1)  (图4、b)。然而，包覆有Al₂O₃的NMC622没有发现这种现象（图4c、d）。这种差异表明，表面惰性涂层，如Al₂O₃、ZrO₂、HfO₂对消除电解液氧化的影响。氧化物如Al₂O₃等热力学不利于EC的解离吸附，并降碳酸酯脱氢的驱动力。创建一个Ni-poor表面减少M-O covalency21 23可以提高循环性能。与未涂覆涂层的电极相比，涂覆涂层的富镍NMC电极具有更大的容量保持能力可归因于增强的抗脱氢稳定性。

图5. 在3.1M和1M的电解液中， NMC 811表面在充电至4.8 V_Li时的原位FT-IR测试。

NMC811在高浓度电解液(3.1 M LiPF6 EC / EMC)中充电时，这种电解液含有更少的游离EC或游离EM，FTIR图谱中没有明显的EC或者EMC的脱氢或低聚物产物 (图5a、b)。图5a中的过电位可能是由于浓电解液的离子电导率较低和粘稠性造成的。电解液中Li+盐浓度的增加降低了NMC811的碳酸酯的活性，提高了NMC811抗氧化脱氢的溶剂稳定性，有可能提高NMC811的稳定循环性。在1 M LiClO₄ （EC:EMC=3:7）中，在充电至3.8V时，NMC811中发现了EC的脱氢产物，且强度随着电压增大而增大（图 5d），这与在1M的LP57电解液中的行为类似。通过在含有1M LiClO₄和LP57的EMC/EC中对VC的观察，证实了1M电解液中EC普遍脱氢，其碳酸酯活性高于高浓度电解液，氧化稳定性低于高浓度电解液(3.1 M)。

图 6 . NMC复合电极在第一次充电中的EIS测试。

在LP57电解液中，NMC811在第一次充电至3.9，4和4.6 V_Li时，其EIS图谱中的低频半圆明显增大，这是因为在充电过程中，电子传输和EEI阻抗（R_ct+EEI）从~10增大到超过300欧姆（图6a）。相似地，NMC811在其他非浓缩电解液中，包括1.5 M LiPF₆（EC）， 1 M LiPF₆（EMC）和 1 M LiClO₄( EMC/EC)， R_ct+EEI都发生了从~10到~400欧姆的戏剧化增长。在1M和1.5M电解液中，这种剧烈的阻抗增大，是由于脱氢产物和低聚物的形成。说明这些有机产物可能在NMC811表面形成了一层阻性层，使NMC811表面钝化，阻碍电荷转移。相反地，NMC811在高浓度的电解液中没有表明出明显的阻抗增大（图6c），这可能是因为更加稳定的界面以及没有脱氢产物的影响。对于NMC111和NMC622，R_ct+EEI始终保持小于50欧姆，这是因为没有脱氢产物。由于NMC111和NMC622拥有更稳定的界面和更低的阻抗，因此具有比NMC811更好的循环稳定性。

图 7 . NMC表面的电解液的分解机理和途径。

电解分解包括溶剂(EMC和EC)分解和耦合盐(PF₆^-)分解。溶剂先通过脱氢分解，再通过脱去另一个氢或齐聚反应进一步分解de-H EC。来自脱氢过程的表面质子能进一步攻击PF₆^-并导致盐的耦合分解。分解后的产物(主要是溶剂分解产物)在EEI处形成电阻层，导致阻抗增大，最终导致NMC811的容量损失。

本文通过原位FTIR方法，研究了电解液在NMC表面随着电压变化的分解情况。EC在Pt表面在4.8 V时保持稳定，而在NMC811中，在 3.8V时发生脱氢反应。在NMC811表面观察到三种独特的EC脱氢产物，包括脱氢EC (de-H EC，固定在氧化物上)、碳酸乙烯(VC)和具有类似于EC的环状结构的脱氢的低聚物，而后两者可以从NMC811表面扩散到电解液中。相似的脱氢产物在EMC和LP57电解液中也有发现。然而，NMC111和涂覆Al₂O₃的NMC表面没有发现脱氢产物。在高浓度电解液中（EC/EMC，3.1 M LiPF6）也没有观察到脱氢反应。同时，随着充电电压的增加，NMC811表面的碳酸盐(EC和EMC)的脱氢伴随着界面阻抗的快速增长，没有脱氢反应的电解液组合则没有明显的阻抗增大。因此，通过调节电极活性和电解质活性可以使NMC表面的碳酸酯脱氢反应最小化，这是提高锂离子电池循环寿命和高能量的关键。

文献链接

Revealing Electrolyte Oxidation via Carbonate Dehydrogenation on Ni-based Oxides in Li-ion Batteries by in situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy