石墨烯半导体产业化究竟还要多久？

集成电路产业发展至今，芯片的主要材料一直是硅片。遵循摩尔定律（在价格不变情况下，集成电路上可容纳的元器件数目，每隔18-24个月增加一倍，性能也提升一倍），硅芯片的产业化工艺制程目前已缩小到3、5纳米，工艺升级的难度越来越大，以硅为原料的芯片已经接近物理极限，半导体芯片的未来要如何发展备受关注。

如何突破摩尔定律遇到的瓶颈？用新型碳材料取代硅基材料，是业界普遍看好的解决方案。石墨烯就是一种新型碳材料，它只有一个碳原子层厚度，强度极高，比表面积巨大，导热导电性能优越。

与硅基材料相比，将石墨烯材料用于制造芯片有四大优势：一是单层石墨烯的厚度仅为0.27纳米，在半导体工艺制程方面，遵循摩尔定律的发展潜力比硅基材料大得多；二是石墨烯的晶体结构让自由电子迁移不受束缚，电子运行速度达到1/300光速，比硅芯片快100-1000倍；三是用石墨烯制造的处理器频率有望达到1太赫兹以上，比硅芯片高100-1000倍；四是石墨烯可以制成柔性薄膜，让电子产品能弯曲、更便携。

因为这些优越的性能，欧盟、美国、韩国等多个国家和地区都在石墨烯微电子技术领域进行了布局。如欧盟的“石墨烯旗舰计划”总投资10亿欧元，推动石墨烯电子学应用等技术研发。

半导体，是石墨烯的终极应用。尽管如此，石墨烯半导体的应用还是很困难的。主要体现在以下4个方面：

（1）带隙工程：我们知道石墨烯由纯碳组成，只有一个原子层厚，非常稳定、坚固、甚至导电，其载流子迁移率可达晶体硅的一百倍以上，在高速电子器件和高速光电器件领域有着巨大潜力。但石墨烯带隙为零，基于石墨烯的电学或光电器件无法有效关断，这限制了其在光电子器件和电子器件领域的实际应用。因此，缺乏能隙一直是制约其在实际应用中发展的主要问题。相关科研人员对创造石墨烯能隙的尝试从未停止……

（2）石墨烯制造必须产生高质量的警惕，并与现有的互补金属氧化物半导体（CMOS）容器兼容。

（3）在工业方面，晶圆厂需要投入大量资金，但半导体公司的大部分资源与目前的晶圆厂改善计划有关

（4）硅已经拥有了一个集成的价值链，但要为石墨烯重新创造一个价值链需要数十亿美元的投资。

半导体由其带隙所定义，带隙指的是激发一个电子，使其从不能导电的价带跃迁到可以导电的导带所需要的能量。石墨烯做半导体材料使用，首先必须具有能隙。结构完整的本征石墨烯的带隙为零，呈现金属性，在费米能级处其电导率不会像一般半导体一样降为零，而是达到一个最小值，以此作为沟道的晶体管很难被关断，进而限制了其在半导体领域的深入应用。

因此，石墨烯良好的导电性和带隙始终无法兼得是一直以来的难题。关于石墨烯科学研究，其中之一的宏伟目标就是找出一种方法，既可以保持石墨烯的所有优点如优良的导电性，但同时又能产生一个带隙－ 一个电子开关（只能开不能关），过去对石墨烯进行修饰以产生这种带隙的方法降低了石墨烯固有的良好性能，所以不太实用。

目前，产生禁带方法包括直接产生禁带法和间接产生禁带法。

直接产生禁带方面，研究表明，当构造的石墨烯纳米带宽度小于10nm时，可利用纳米石墨烯的量子效应和边缘效应来有效地打开能带带隙，从而使其产生半导体性质。

2008年，英国研究人员制备出仅一个原子厚几纳米宽的石墨烯量子点器件。在这种尺度下，石墨烯存在约0.5eV的禁带宽度，且器件仍然能保持较好的导电性。间接产生禁带方面，主要是通过引入具有非零禁带的物质作为势垒产生禁带，在石墨烯表面和边界上构造异质结，形成异质结晶体管。

2019年，中国科学院金属研究所提出一种石墨烯基异质结晶体管，其中石墨烯夹在硅层之间。研究人员制备出一种垂直结构的硅-石墨烯-锗晶体管，成功将石墨烯基区晶体管的延迟时间缩短了1000倍以上，并将其截止频率由兆赫兹提升至吉赫兹领域。该晶体管为超高速运行器件的发展奠定了重要基础。当前，虽然研究人员通过各种方法产生禁带，但效果未达到预期，石墨烯带隙仅能达到360meV，开关电流比限制在了10³（石墨烯纳米带开关电流比可达到10⁵），远远小于需要的10⁶。由此可见，石墨烯真正实现规模化应用还需进行更深入的研究。

石墨烯除带隙问题外，其制备问题也一定程度上限制了在半导体领域的应用。制备出高质量石墨烯薄膜是石墨烯成功应用于半导体领域的关键。

目前，应用较为广泛的石墨烯制备方法主要有：微机械剥离法、化学氧化-还原法、化学气相沉积法（CVD）和外延生长法等。微机械剥离法制备的石墨烯完整度较高，但是操作复杂，可控性低，成本较高且效率低下，实际生产中很少被采用；化学氧化-还原法操作简单，可以制备大规模石墨烯，被广泛用于石墨烯复合材料制备，但氧化石墨烯表面的含氧官能团不能完全被还原，易出现结构缺陷，空洞等破坏石墨烯共轭大π键，影响石墨烯的导电性能；化学气相沉积法制备的石墨烯完整度很高，在精细加工领域，比如集成电路方面，可以充分发挥其优势，但由于其在金属层上沉积，需要腐蚀掉金属层才能得到石墨烯，成本较高；外延生长法得到的石墨烯，难转移、不能精确控制石墨烯厚度，很难得到大尺寸、高均匀性的石墨烯，原料碳化硅又十分昂贵，不适合一次性制得大量的石墨烯。

对半导体领域而言，目前制备石墨烯单晶主要有两种途径：一种是以单点形核控制来制备石墨烯单晶；另一种是表面外延生长取向一致的石墨烯晶畴，最后以无缝拼接的方法来制备石墨烯单晶，外延生长制备石墨烯单晶主要采用铜单晶或者锗作为衬底。然而，这两种途径中石墨烯单晶晶圆的生长一般需要在1000℃或更高温度下。在此温度下，容易产生褶皱、污染，导致石墨烯性能降低。

理想的石墨烯制备方法是工艺简单、可控性强、成本低廉、效果明显且保持原有空间晶体结构不变的前提下，不引入羟基、羧基等官能团，以保持其疏水性。而目前已有的制备方法不能达到上述全部要求，无法制备出综合性能优异的高质量大面积的新型石墨烯单晶材料。石墨烯距离未来大规模应用还需克服许多难题。

（1）生长温度

单晶石墨烯晶圆的生长一般需要1000℃或更高的温度，容易产生褶皱、污染，不但产生较高的能耗，也容易导致石墨烯性能降低。中国科学院上海微系统与信息技术研究所谢晓明领导的石墨烯研究团队首次在较低温度（750℃）条件下采用化学气相沉积外延成功制备6英寸无褶皱高质量石墨烯单晶晶圆。成功将外延生长石墨烯单晶的生长温度从1000℃ 成功降低到750℃。单晶石墨烯晶圆的批量化制备是石墨烯在电子学领域规模化应用的前提，低温外延制备晶圆级石墨烯单晶对于推动石墨烯在电子学领域的应用具有重要意义。

（2）规模化制备

19年5月，彭海琳教授、刘忠范院士联合团队循着外延衬底制备-石墨烯外延生长这一研究思路，首先制备了4英寸CuNi（111）铜镍合金单晶薄膜，并以其为生长基底实现了4英寸石墨烯单晶晶圆的超快速制备。同时，该团队与合作者自主研发了石墨烯单晶晶圆批量制备装备，实现了单批次25片4英寸石墨烯单晶晶圆的制备，设备年产能可达1万片，在世界范围内率先实现了石墨烯单晶晶圆的可规模化制备。

2019年，中国科学院上海微系统与信息技术研究所谢晓明团队首次在较低温度条件下采用化学气相沉积外延成功制备6英寸无褶皱高质量石墨烯单晶晶圆，成功将外延生长石墨烯单晶的生长温度从1000℃成功降低到750℃。2020年，该团队实现了8英寸石墨烯晶圆的小规模量产。

石墨烯单晶晶圆的批量化制备是石墨烯在电子学领域规模化应用的前提，低温外延制备晶圆级石墨烯单晶对于推动石墨烯在电子学领域的应用具有重要意义。

采用CVD法生长石墨烯大多以过渡金属微生长基底，借助其较高的化学催化活性，促进碳源裂解并在金属表面吸附、扩散、成核、生长形成石墨烯。通过调控生长过程中的参数，可以实现大面积、层数可控、高质量且结构均一连续的石墨烯薄膜，经过工艺优化，可实现超大面积石墨烯单晶生长。但是，在实际应用中，金属表面形成的石墨烯一般需要转移至介电层上，所以石墨烯薄膜的无损转移一直都有研究投入。

2019年5月份，南科大材料系蔡念铎利用樟脑实现了CVD法石墨烯薄膜的简便高效、大面积的高质量转移。樟脑与石墨烯表面吸附能较小，作为辅助转移层时可以仅通过室温下干燥升华、低温短时间退火或无水乙醇试剂清洗即被完全除去。避免了传统转移方法中去除转移支撑层所使用的有机试剂长时间浸泡和高温退火等操作，减少了对石墨烯薄膜的品质损坏，并扩展了石墨烯在诸多柔性基底上的应用。

虽然石墨烯在金属表面上的CVD生长得到了很好的发展，但后续转移过程是目前器件性能的主要限制过程。另外，在转移期间处理石墨烯层会引入机械损伤，这也会降低器件性能，甚至可能导致器件完全失效。

因此，在目标衬底如硅基衬底上直接生长石墨烯的研究也在同步进行着，自2014年起，在国家自然科学基金重大项目“介电衬底上高质量大面积石墨烯信息器件的构筑与特性研究”支持下，中国科学家瞄准领域研究前沿，针对石墨烯信息器件的一些关键基础问题，开展新概念、新方法和新技术的研究，在石墨烯信息器件的重大科学问题上取得了一系列进展。

研究人员在国际上首次提出并利用“插层法”实现原位、无损地将Si、Ge、Mg、Hf等几种材料插入石墨烯与金属的界面之间，并对插层结构进行原位氧化，最终获得高绝缘性的介电插层，实现了介电衬底上高质量、大面积的石墨烯材料生长。同时，通过石墨烯量子器件的加工印证了介电插层的有效性，引起了国际同行的关注与好评。

此外，研究人员还采用非金属催化的CVD方法，在多种绝缘基底上实现了微米尺度石墨烯单晶的直接生长和可控制备，获得大面积均匀的单层石墨烯膜，薄膜尺寸达3英寸。

石墨烯在目标衬底如硅基衬底上的直接生长优势：

（1）简化石墨烯转移步骤，避免了转移过程对石墨烯薄膜造成的污染及损伤；

（2）可与现在的硅工艺兼容从而便于实现大规模量产。

在半导体晶体管领域，相比于硅晶体管，石墨烯晶体管优势在于其晶体管晶格高度稳定，即使在单碳原子厚度下还能稳定工作，而硅材料晶体管在10nm以下便会失去稳定性。薄且十分稳定的石墨烯晶体管不仅有助于电子元件向小型化发展，同时也允许其在极端温度条件下工作。此外，石墨烯的载流子移动极快，对外场的反应也极快，所以石墨烯晶体管可在很高频率下稳定工作。

美国IBM公司研究人员曾对石墨烯晶体管进行模拟仿真实验。实验结果表明，当石墨烯晶体管的栅极尺寸为150nm时，频率可高达26GHz，而当这一尺寸缩小为50nm时，其频率将突破1THz，这一数据远高于现有的硅基晶体管。

2011年，IBM制备出具有155GHz超高截止频率的新一代石墨烯晶体管，其具有40nm的选通脉冲宽度。当前研究成果表明，石墨烯晶体管的频率性能已超过相同栅极长度的最先进硅晶体管的截止频率（40GHz），但在晶体管制备上，石墨烯晶体管性能仍逊于碳纳米管晶体管。未来，石墨烯有望在三维集成电路、优化散热和更小尺寸芯片等方向发挥重要作用。

在集成电路领域，当前二维硅基集成电路发展最为成熟，但近年来随着集成电路集成度不断提高，芯片上的器件单元数量急剧增加，芯片面积增大。单元间连线的增长既影响电路工作速度又占用很多面积，严重影响集成电路进一步提高集成度和工作速度，且集成电路面积单纯的二维缩小已经达到摩尔极限。因此，研究人员开始重视集成电路纵向三维发展。

但是，三维集成电路存在散热、电路串扰及制造工艺等问题。石墨烯电子迁移率高、导热性好，这使其既可获得很高的信号传输速度，又能在较低温度和高频下进行工作。因此，石墨烯成为一种非常理想的集成电路材料。

石墨烯纳米带的二维晶格结构具有高导电率、高导热率和低噪声，这些性能可使其取代铜等金属线连接成为连接材料。

1、取代铜做互连线

2015年，国际半导体技术路线图（ITRS）预测，基于通孔的铜互连将无法再平面连接硅材料，或将一层布线连接到另一层布线。但ITRS的预测并不总是如期发生，基于通孔的铜互连依旧在起作用。不过，研究人员认为，现在考虑未来的替代物质或接下来怎么做已经不早了。

目前铜互连的最小线宽在26-30纳米左右。一旦铜线宽缩小到20纳米或15纳米就可能出现严重问题。石墨烯互连在线宽方面非常具有优势。

2、散热及电磁屏蔽

随着电子芯片性能的提升和尺寸的微型化，芯片呈现出越来越高的热流密度。据预测，芯片的平均热流密度将达到500W/cm²，局部热点热流密度将会超过1000W/cm，而传统风冷散热已经达到极限(<1W/cm²)。而芯片温度的控制至关重要，对于稳定持续工作的电子芯片，最高温度不能超过85℃，温度过高会导致芯片损坏，研究表明，在70~80℃内，单个电子元件的温度每升高10℃，系统可靠性降低50%。据统计，有超过55%的电子设备失效形式都是温度过高引起的。因此，为保证芯片工作的可靠性和稳定性，寻找新型高效的散热材料成为迫切需求。

2013年，美国加州大学圣巴巴拉分校研究人员利用石墨烯优异的热导性能以及电学性能，提出一种新型多层石墨烯纳米束填充硅晶孔洞的三维集成电路。通过研究发现，多层石墨烯纳米束的传热以及配电性能优于铜和碳纳米管。此外，石墨烯的高电子迁移率、导热系数，使其散热性能非常好，这可以很好地解决当前随着集成电路器件集成度不断提高，芯片工作产生的热量不容易散出去的问题。

2014 年，中国华南师范大学物理与电信工程学院研究人员在三维芯片中增加一个石墨烯层解决散热问题，加入石墨烯导热层后，峰值温度有了较好的改善，石墨烯层能够提供良好的散热通道，将热量快速分散开。同年，美国的高斯公司申请制备具有石墨烯屏蔽效应的3D 集成电路的专利，石墨烯层作为3D 集成电路相邻层级或者相邻层之间的电磁干扰屏蔽体，可减少在层级之间的串扰，同时向周围传递热量。

麻省理工学院的Jeehwan Kim教授团队通过将单层石墨烯放在晶圆上，然后在石墨烯上生长半导体材料。他们发现在石墨烯足够薄的情况下，当复印底层晶圆上的图形时，并不受中间层石墨烯的影响。石墨烯相当“滑”，不容易与其它材料粘附在一起，能够很容易地将被印有图形的半导体层从晶圆上剥离开来。

在传统的方法中，几乎不可避免的要牺牲晶圆，这种新技术使用石墨烯作为中间层，使得晶圆上的图形能够被复制和粘贴，从而使被图形化的晶圆能够利用很多次。因此，这不仅能显著降低晶圆成本，也能显著降低分离过程中的损害。目前半导体工业界一直坚持使用硅材料，虽然已经知道存在性能更好的半导体材料，但是由于成本问题，目前还难以大规模地使用它们。这种新技术为我们选择其它半导体材料提供了更大的机会，因为其显著降低了成本问题的限制。

石墨烯在半导体领域的应用取得了许多突破与进展，但以目前的技术取代硅或者实现大规模应用还有很大差距，硅最大的优势是技术成熟，获取方便，价格低廉，而半导体领域中的石墨烯只能用CVD法制备，价格昂贵，成品率低，如何实现石墨烯低成本规模化生产是个亟待解决的问题；

石墨烯作为一种2D 平面材料，有较严重量子效应，边缘态和晶态均很大程度影响电子结构和电性质。此外，需要深入研究石墨烯的导电性，使石墨烯集成电路有更优异的性能。

另外，石墨烯作为优异的半导体材料，其在未来的应用潜力有哪些，如何实现，这是个值得探讨的问题，需要科研人员与企业共同探索。

基于此，2021年5月21-22日，DT新材料举办《2021碳基半导体材料与器件产业发展论坛》，邀请广大科研人员与企业共同探讨石墨烯等碳基半导体产业化究竟要多久？

（*本文来自于网络整理）

2021年5月21-23日 中国·宁波