宋克兴教授、宋波教授、卢琼琼老师NanoLetters：亲钠界面诱导富含NaF的SEI实现极端条件下钠金属电池的稳定循环

第一作者：张文佳

通讯作者：宋克兴*，宋波*，卢琼琼*

【研究背景】

钠金属电池因其低成本和高能量密度等优势，近年来受到广泛关注。然而，钠金属负极仍面临诸多挑战，尤其是枝晶生长和界面不稳定问题。钠枝晶的形成不仅可能刺破固体电解质界面层（SEI），破坏界面结构，还可能发生断裂形成“死钠”，从而引发不可逆的容量损失。另外，枝晶可能穿透隔膜，造成电池内部短路。同时，不稳定的界面会加剧电解液与钠的副反应，导致电解液持续消耗，进而严重影响电池的循环寿命。

【工作简介】

近日，河南省科学院的宋克兴教授团队与哈尔滨工业大学的宋波教授合作，通过高效简便的的原位化学镀法，在钠金属表面构建了Ag界面层，得到Ag-Na电极。该界面层具有良好的亲钠性，引导了Na在表面的均匀沉积，从而抑制了枝晶的生长。更重要的是，Ag与电解液中PF₆^-之间的强相互作用诱导生成富含NaF的SEI，不仅有效抑制了副反应的发生，还提升了界面稳定性和Na⁺的传输速率。得益于以上优势，钠金属电池在极端条件下的电化学性能得到了显著改善。

相关研究成果以“Sodiophilic Interface Induces a NaF-Rich Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium−Metal Batteries under Harsh Conditions”为题发表在Nano Letters上。

【内容表述】

1. 银界面层的设计思路和理论依据

图1. （a）Bare Na和Ag-Na电极表面钠沉积行为的示意图；（b）Na与Na和Ag的吸附能；（c）Na在Bare Na和Ag-Na基底沉积时的电场分布有限元模拟。

钠在沉积过程中倾向于优先在热力学和动力学更有利的区域进行堆积，导致表面形成不均匀的凸起，并因“尖端效应”诱发钠枝晶生长，严重影响电池稳定性。为此，本研究采用构建人工界面层策略，利用Ag⁺与Na之间自发的氧化还原反应，在钠金属表面原位构建具有亲钠性的银界面层，制备得到Ag-Na电极。其中，银界面层作为成核位点，有效引导钠的均匀沉积。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Ag对Na的吸附能（–1.23 eV）显著高于Na自身的吸附能（–0.46 eV），说明银具有较好的亲钠性，其与钠原子之间的相互作用更强。有限元模拟结果表明，Ag-Na基底表面电场分布与Na⁺浓度分布更为均匀，有助于有效抑制钠枝晶的形成。

2. 银界面的表征及对钠沉积行为的影响

图2. （a）Ag^-在Ag-Na电极中的三维分布图；（b）Ag-Na电极的Ag 3d XPS谱图；（c）Ag-Na电极表面的SEM图；Bare Na电极和Ag-Na电极表面在（d，g）钠的沉积容量为0.5 mAh cm^-2；（e，h）钠的沉积容量为5 mAh cm^-2；（f，i）钠的剥离容量为5 mAh cm^-2时的SEM图。

本工作对Ag-Na电极进行了系统表征。飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）分析结果表明，银主要分布于电极表层，厚度约为100 nm，且银界面层连续性良好。X射线光电子能谱（XPS）表征结果显示出Ag 3d的两个特征峰（Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2），证明银成功负载在钠金属表面。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，银颗粒均匀分布，形成致密的成核位点层。此外，在不同沉积容量（0.5 mAh cm^-2和5 mAh cm^-2）下， Ag-Na电极表面均保持球状且致密的钠沉积形貌，未观察到枝晶生成。相比之下，Bare Na电极表面在0.5 mAh cm^-2时便出现了明显的团聚结构，且在高沉积容量下伴随明显的枝晶生长。当剥离相同容量钠后，Ag-Na电极表面仅残留少量钠，而Bare Na电极则分布有大量“死钠”。这些结果表明，亲钠银界面层的引入有助于实现均匀的钠沉积 / 剥离，抑制枝晶和“死钠”的形成，从而提高活性钠的利用率。

3. Ag-Na负极的电化学性能

图3. （a）电流密度为3 mA cm^-2、容量为3 mAh cm^-2；（b）电流密度为4 mA cm^-2、容量为2 mAh cm^-2下Ag-Na||Ag-Na和Bare Na||Bare Na对称电池的电压-时间图；（c）Ag-Na||Ag-Na和Bare Na||Bare Na对称电池的倍率性能对比图；（d）Ag-Na||Ag-Na对称电池循环寿命与已发表工作的对比图；（e）Ag-Na||Ag-Na和Bare Na||Bare Na对称电池的Tafel曲线。

在恒流充放电测试中，Bare Na||Bare Na对称电池表现出更高的极化电压和更短的循环寿命，其在不同电流密度下寿命分别为：355小时（3 mA cm^-2），152小时（4 mA cm^-2），65小时（8 mA cm^-2）。其循环寿命短的根本原因在于钠的不均匀沉积导致钠枝晶的快速生长，进而引发内部短路，导致电池提前失效。相比之下，构建银界面层的Ag-Na||Ag-Na对称电池表现出更低的极化电压和显著延长的循环寿命：1000小时以上（3 mA cm^-2），750小时（4 mA cm^-2），140小时（8 mA cm^-2）。此外，Ag-Na||Ag-Na对称电池表现出优异的倍率性能，表明其在高电流条件下亦具备良好的稳定性与可逆性。此外，Ag界面层显著改善了电极界面动力学，将交换电流密度从0.613 mA cm^-2提升至 1.008 mA cm^-2，说明其界面离子迁移动力学得到了显著增强。

4. Ag界面层对SEI的影响

图4. Bare Na电极和Ag-Na电极循环10圈后形成的SEI在不同蚀刻深度下（a）Ag 3d，（b）F 1s，（c）C 1s，（d）O 1s的XPS谱图。

为进一步探究银界面层在稳定钠金属负极中的作用，我们对循环10圈后的Ag-Na电极和Bare Na电极进行了XPS深度剖析，揭示了SEI的组成及其垂直分布规律。随着溅射深度增加，Ag-Na电极中Ag 3d_5/2 和 Ag 3d_3/2峰强逐渐增强，表明银主要分布于SEI的内层，说明其在钠沉积初期便发挥了关键的引导均匀沉积的作用。在F 1sp谱图中，Bare Na电极中的P-F特征峰始终存在，Na-F特征峰强度先升后降。相比之下，Ag-Na电极中的P-F峰强度迅速减弱并消失，而Na-F峰强度则逐渐增强并趋于稳定，表明其SEI内层为富含NaF的结构。C 1s谱图显示出C−O（288.2 eV）和C−C/C−H（284.8 eV）两个峰，O 1s谱图显示出C−O（535.9 eV）与Na−O（531 eV）两个峰，对应电解液中溶剂还原后的有机产物RCH₂ONa。随着溅射时间增加，有机物峰减弱，而无机产物（Na₂O、NaF）信号增强，说明SEI由表层的有机物和内层的无机物构成。Ag-Na电极中NaF含量的提升源于Ag对PF₆^-更强的吸附能；Na₂O则主要来自金属钠原生表层，并由于Ag的存在抑制其进一步与电解液反应。这两种无机物不仅具备良好的离子电导率，有利于Na⁺迁移，还拥有远高于金属钠的剪切模量（NaF：31.4 GPa，Na₂O：49.7 GPa，Na：3.3 GPa），赋予SEI更强的抑制枝晶生长能力。且表层的有机物具有较好的柔性，有助于缓解电极体积变化带来的影响。

5. 全电池在极端条件下优异的电化学性能

图5. （a）Bare Na||NVP和（b）Ag-Na||NVP全电池的结构示意图；（c）Bare Na||NVP和Ag-Na||NVP全电池循环50圈后的Nyquist图；（d）Bare Na||NVP和Ag-Na||NVP全电池在20 C倍率下的循环性能；（e）Bare Na||NVP和Ag-Na||NVP全电池的倍率性能对比图；（f）Ag-Na||NVP全电池在不同速率下的放充电曲线；（g）Ag-Na||NVP全电池在-20°C下的循环性能；（h）Bare Na||NVP和Ag-Na||NVP全电池在不同温度下的循环性能；（i）Bare Na||NVP和Ag-Na||NVP全电池在N/P=1下的循环性能。

银界面层可以有效降低电荷转移电阻，显著提升全电池的离子转移动力学。循环性能方面，2 C倍率下，Ag-Na||NVP全电池在300圈后仍保持106.4 mAh g^-1容量，Bare Na||NVP全电池在150圈后便完全失效；10 C倍率下，Ag-Na||NVP全电池循环500圈后容量从90.5 提升至103.5 mAh g^-1，而Bare Na||NVP全电池降至66.1 mAh g^-1；20 C倍率下，Ag-Na||NVP全电池实现超800圈的稳定循环，容量保持率达90%，Bare Na||NVP全电池的容量保持率仅为52%；且Ag-Na||NVP全电池全程基本保持100%的库伦效率。同时，Ag-Na||NVP全电池表现出优异的倍率性能。另外，在-20°C条件下，Ag-Na||NVP全电池的放电容量最终稳定在99 mAh g^-1，且库伦效率为99.9%。在变温测试中，随着温度从-20°C提升至40°C，Ag-Na||NVP全电池的放电容量由79.1 mAh g^-1升至101.9 mAh g^-1，各阶段的库伦效率均保持在95%以上。而Bare Na||NVP全电池在低 / 高温下容量低且库伦效率不稳定。此外，在N/P=1的测试中，Bare Na||NVP全电池在220圈后失效，而Ag-Na||NVP全电池在1500圈后仍保留61.2%容量。说明Ag层与诱导形成的富NaF-SEI有效抑制“死钠”与枝晶的形成及副反应的发生，显著提升电池的循环性能。当正极采用10 mg cm^-2高载量的NVP时，Ag-Na||NVP全电池在1 C下循环100圈后容量保持率为88%。2 C下，放电容量从105.3 mAh g^-1稳定至105.4 mAh g^-1，库伦效率维持在100%左右。

总结：

本研究通过简便的原位化学处理，在金属钠表面构建了亲钠银界面层，有效降低了钠沉积的成核势垒，调控了钠的均匀沉积，从而抑制了枝晶生成。同时，银界面诱导形成富含NaF的稳定SEI结构，显著抑制了电解液与金属钠的副反应，提高了界面的稳定性。Ag-Na电极在多种复杂工况下均展现出优异的电化学性能，为钠金属电池在极端条件下的实用化提供了可靠的解决方案。

来源：能源学人

【文献详情】

“Sodiophilic Interface Induces a NaF-Rich Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium−Metal Batteries under Harsh Conditions”

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06612

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