【研究背景】
作为“超越锂离子”电池技术领域候选，锌金属电池（ZMBs）正在迅速崛起。近年来，越来越多的ZMBs体系正在逐步被开发，常见的有过渡金属氧化物基锌离子电池、锌空气电池、锌卤素电池、锌有机电池等，涉及离子嵌入脱出、沉积/溶解、催化、转换、配位等多种反应机制。作为电池的血液，电解液极大程度上决定了ZMBs的性能。通过改性电解液，可以达到抑制不可控锌负极枝晶生长和不被期望的副反应，以及维持正极性能高效稳定发挥的效果。先进的ZMBs的电解液往往能起到一石二鸟的作用，其核心功能能够同时优化电池的正极和负极，例如缓冲正负极表面pH，或者同时形成SEI和CEI。然而，这些精心定制电解液往往只针对单一电池体系，而面对ZMBs日益多样化的氧化还原机理和新储能材料的不断涌现则无能为力。开发普遍适用的电池优化策略对于实现多样化ZMB技术的实践部署至关重要。
目前，越来越多的报告试图优化多系统ZMBs，如钒基和锰基锌离子电池，锌-碘电池以及锌-溴电池等。然而，由于电解液设计难以兼顾不同锌金属电池的特殊性和普适性，这些报告往往基于ZMBs面临的共同挑战，如锌负极劣化而设计的，没有解决基于不同储能机制的电池系统的具体内在缺陷。为了实现兼顾特殊性与普遍性的ZMBs，需要充分考虑目标设计体系的独特难点，并将解决这些痛点的有效策略集成到同一个主体上。堪称电池血液的电解液正是这一主体的绝佳选择。
【工作简单】
近日，哈尔滨工业大学（深圳）黄燕教授课题组提出了一种名为“电化学并联”的新型电解液设计理念，除了增强锌负极的电化学性能，旨在同时解决多个电池系统的具体挑战。作为演示，选取具有巨大商用潜力的Zn||MnO2、锌空气和Zn||I2电池，通过分析它们的的内在限制，开发了一种从人体皮肤天然保湿因子（NMF）中衍生的生物启发电解液添加剂，即吡咯烷酮羧酸钠（PCA-Na）。多个富含孤电子对的亲核基团（C=O、-NH-、-COO-）使PCA-具有对Zn2+强配位以及和金属锌的强亲和力。同时，弱酸性的-COO-基团赋予pH缓冲能力，而它丰富的含氧官能团有助于与水分子形成氢键，从而有效减少水的蒸发。此外，亲锌的负电吸附层能够排斥聚碘离子穿梭。这些固有特性赋予了PCA-Na同时优化在上述三种电池体系从而实现电化学并联的潜力。
【内容表述】
通过构建PCA-增强电解液（EPBE），实现了对锌负极热力学稳定性与动力学行为的双重优化。PCA-优先与Zn2+配位并重构其溶剂化结构，降低了水的活性；其与水形成的氢键削弱了水分子之间的氢键作用，进一步减少自由水含量。同时，PCA-通过其官能团在Zn表面形成稳定的非牺牲性吸附层，展现出优异的界面调控能力。该吸附层不仅抑制副反应和枝晶生长，还通过“传送带式”机制促进Zn2+的均匀迁移和沉积。实验与计算结果共同证实，EPBE能有效提升锌负极的化学稳定性与电化学性能，为高性能水系锌电池的开发提供了新策略。
通过电化学和形态学表征技术研究了PCA-在调控Zn2+沉积中的作用。结果表明，经过BE循环的Zn负极表面出现显著的粗糙度增加和枝晶生长，而经过EPBE循环的Zn负极表面保持平滑，没有枝晶或副反应。XRD分析显示，BE中的Zn负极取向发生了变化，而EPBE则保持了有利的Zn（002）取向。PCA-的加入通过抑制Zn2+的无序迁移，促进了三维传输机制，减少了沉积不均匀性，导致Zn沉积更为均匀、致密，表面光滑。SEM和光学显微镜观察进一步验证了在EPBE调节下，Zn沉积层更加均匀且平滑。
在热力学与动力学双重调控下，PCA- 显著提升了锌负极的镀/剥稳定性。Zn||Zn 对称扣式电池在 5 mA cm-2、5 mAh cm-2条件下实现了超过 5200 小时的稳定循环，即便在 10 mA cm-2、10 mAh cm-2 的严苛条件下，也能稳定运行超过 3600 小时，远超未添加 PCA- 的电解液（BE）。此外，Zn||Cu 不对称电池在高倍率下保持了 99.87% 的库仑效率（CE）长达 2050 次循环，远优于未改性体系。进一步在 10 × 10 cm2 的软包电池中，PCA- 同样显著提升了循环稳定性与容量，Zn||Zn 软包电池实现了 1400 小时以上的稳定运行和 704 Ah 的累计容量，相较未改性提升了 24.3 倍，表面形貌也更致密光滑。在更高放电深度（60% DOD）下，EPBE 电解液也显著延长了软包电池的寿命。Zn||Cu 软包电池保持了 99.87% 的高 CE 超过 700 次循环，而 BE 仅维持 23 次。得益于 PCA⁻ 优化的沉积行为，EPBE 软包电池在高 DOD、大容量、长寿命等方面均表现出色，显示出其在实际应用中的巨大潜力。
为了提高Zn||MnO2电池的性能，研究了PCA-Na对电池的pH缓冲作用。实验表明，PCA-Na能够有效稳定电池中的pH波动，显著提升Zn||MnO2电池的容量和循环稳定性。使用EPBE的电池在充放电过程中表现出更稳定的pH波动，缓解了H+积累对电池性能的影响。相比传统BE电池，EPBE电池具有更长的充放电时间、更高的放电容量和更好的循环性能，能够在800个循环后保持88.12%的容量。PCA-Na的pH缓冲效应显著提高了MnO2的沉积/溶解过程的可逆性，进一步增强了电池的能量密度和长周期性能。
PCA-Na在Zn空气电池中的应用研究表明，PCA-Na能显著提高Zn负极的耐腐蚀性，并通过形成氢键网络有效抑制电解液溶剂的蒸发。使用含PCA-Na的碱性电解液（AEPBE）相比传统碱性电解液（ABE）显著提升了电池的稳定性和使用寿命，表现为更长的循环寿命（超过600小时）和更好的水分保持能力（83.83%）。此外，AEPBE电池在长时间存储后仍能保持正常运行，显示出优异的储能性能，且电解液的保质期超过1000小时。这一研究结果表明，PCA-Na具有显著的增强Zn空气电池性能的潜力。
与基于离子嵌入/脱嵌反应的能源存储系统不同，碘阴极通常具有较长的循环寿命，因其高度可逆的转化机制。然而，锌负极的稳定性成为实现长期循环性能的主要限制，特别是多碘离子的穿梭效应及其对锌的腐蚀作用。为了缓解这一问题，本研究探讨了PCA-Na在锌负极保护中的作用。实验结果表明，PCA-Na有效减缓了碘引起的锌负极腐蚀，主要通过抑制穿梭效应或通过形成界面层排斥多碘离子。紫外可见光光谱和光学成像分析显示，含PCA-Na的溶液中，I3-吸收峰减弱，I3-的消耗较慢，表明PCA-Na有效降低了腐蚀速率。在高负载和高电流密度条件下，PCA-Na改性电池展示了超过1300次循环的稳定性，放电容量超过130 mAh·g-1，同时还实现了3.7Ah级软包电池，表现出优异的循环稳定性和较低的容量衰减。此外，DFT计算表明，PCA-Na与碘离子的相斥，能够在锌负极表面形成强烈的静电排斥层，显著抑制多碘离子的穿梭效应，从而减少锌腐蚀。这些结果表明，PCA-Na在提高锌||碘电池的性能和稳定性方面具有重要作用。
PCA-Na的引入将包括锌阳极、电解液、Zn||MnO2、Zn-air和Zn||I2电池在内的独立分支整合成一个完整的“电化学并联电路”，当电路连接时，所有分支同时激活。与以往关于PCA-添加剂的研究主要集中在锌阳极界面化学、Zn2+溶剂化结构或单一电池系统不同，本研究着眼于多种ZMB系统的系统性优化。从机制上讲，我们研究了PCA-Na的pH缓冲能力和保湿特性，并通过实验设计和理论计算验证了吸附层通过排斥多碘离子抑制穿梭效应的机制。此外，以往的研究主要关注PCA-在特定系统中一两个孤立的特性，局限于材料层面的研究。而本研究则开创了一个适用于多种ZMB化学体系的整体电解液设计框架，旨在超越传统固定电解液改性策略的局限。这一创新有助于简化电池制造，减少复杂的设计程序，从而显著促进ZMBs的大规模应用。
来源：能源学人
【文献详情】
Ouyang，K et al. An Electrochemically Paralleled Biomass Electrolyte Additive Facilitates the Integrated Modification of Multi-dimensional Zn Metal Batteries Energy Environ. Sci. (2025). https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ee/d5ee00237k
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