在锂金属电池中，硫化物基电解质（如Li₃PS₄，LPS）内部的锂枝晶生长是阻碍其实际应用的主要障碍。然而，对于锂枝晶在高剪切模量电解质中穿透的机制，目前仍缺乏深入理解。
近日，上海交通大学梁正、刘亚坤、郝伟团队通过分析典型LPS结构（包括晶态、锂化和降解态）中Li⁰原子的最优沉积位点，并利用其电离能级（IL）作为描述符，确定了间隙锂的优先状态（Li⁰/Li⁺）。 研究结果表明，块体LPS和固体电解质界面（SEI）层对Li⁰沉积均表现出电化学惰性。相反，裂纹和晶界等缺陷结构显著促进了Li⁰原子的电化学沉积。一旦锂枝晶开始形成，这些缺陷的电子电导率会急剧上升，催化电子传输并加速锂枝晶穿透电解质，最终驱动枝晶生长。此外，研究还强调了锂枝晶扩展与电解质内部裂纹形成之间的协同作用，为理解电解质的电化学-机械降解机制提供了更深层次的见解。 这些发现为预测锂枝晶生长提供了新方法，并为硫化物基电解质的设计开辟了新的视角。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文揭示了锂枝晶在硫化物基电解质中形成的微观机制，特别是裂纹和晶界在锂枝晶形成和传播中的关键作用。这些发现为理解和抑制锂枝晶的生长提供了重要的理论基础。
一、晶态Li₃PS₄（c-LPS）中，锂原子（Li⁰）沉积的倾向性
在c-LPS中，锂原子最倾向于沉积在由四个S原子形成的四面体（T）位点上。这种位点的平均S-Li键长为2.50 Å，与c-LPS中观察到的S-Li键长（2.49 Å）非常接近。
通过计算Li⁺与Li⁰的相对形成能，发现Li⁰在c-LPS中的沉积在能量上是不利的。具体来说，Li⁺相对于Li⁰的形成能为0.05 eV，表明在c-LPS中，Li⁰更倾向于以Li⁺的形式存在。
该研究还发现，Li⁰的沉积会导致c-LPS的电子结构发生变化，费米能级（εF）向导带最小值（CBM）移动，形成极化子（polaron），从而稳定了Li⁰原子。
结果表明：c-LPS在Li⁰沉积时表现出电化学惰性，这意味着在正常情况下，c-LPS能够有效抑制Li⁰的沉积，从而阻止锂枝晶的形成。
图1
(a) 锂离子（Li⁺）相对于锂原子（Li⁰）的相对形成能随费米能级（εF）的变化，归一化至价带顶（EV）的能量，计算的LPS带隙为2.82 eV。插图显示了LPS中原子结构，间隙锂原子位于T位点。
(b) LPS和含有间隙锂原子的LPS的原子尺度结构。用绿色表示局域极化子，电荷密度等值面为±0.04 e/ų。白色、黄色、红色和青色球分别代表锂（Li）、硫（S）、磷（P）和间隙锂原子。
(c) LPS和
(d) 含有间隙锂原子的LPS的投影和总态密度。插图显示了费米能级附近的占据态的带分解电荷密度等值面（±0.04 e/ų），箭头所指位置为费米能级。
SEI层主要由部分锂化和完全锂化的LPS组成。通过计算不同锂化程度的LPS（LixLPS）的电离能级（IL），发现部分锂化的LPS表现出负IL值，表明Li⁰沉积在这些区域是有利的。
当LPS完全锂化时（x = 2.67），IL值变为正，表明此时Li⁰沉积在能量上是不利的，这有助于抑制锂枝晶的进一步生长。
研究还发现，部分锂化的LPS中，PS₄³⁻多面体的分解引入了局域态，这些态靠近费米能级，降低了电子插入能，从而促进了Li⁰的沉积。
结果表明：SEI层的锂化程度对Li⁰沉积的倾向性有显著影响。部分锂化的SEI层容易促进Li⁰的沉积，而完全锂化的SEI层则表现出电化学惰性，能够有效抑制Li⁰的沉积。
图2
(a) Li/硫化物电解质（LPS）界面形成的SEI层示意图。
(b) 随着过量锂含量增加，LixLPS中单个间隙锂原子的原子尺度结构演变。
(c) 随着过量锂含量增加，LixLPS的价带（VB，红色带）、导带（CB，蓝色带）和电离能级（IL，黄色点）的相对位置。以锂金属的费米能级为参考。
通过模拟和实验观察，发现LPS中的裂纹和晶界是锂枝晶形成的优先位置。这些缺陷态的LPS表现出负IL值，表明Li⁰在这些区域的沉积是电化学上有利的。
裂纹和晶界中的PS₄³⁻多面体分解引入了局域态，这些态靠近费米能级，显著增强了电子导电性，从而促进了Li⁰的沉积。
研究还发现，Li⁰在这些缺陷处的沉积会进一步引发化学锂化，导致局部应力增加，从而引发新的裂纹形成，促进锂枝晶的传播。
结果表明：LPS中的裂纹和晶界是锂枝晶形成的起始点。这些缺陷态的LPS具有更高的电子导电性和局域态，促进了Li⁰的沉积和锂枝晶的进一步生长。
图3
(a) 晶态LPS（c-LPS），(b) 沿x轴轻微拉伸的c-LPS，(c) Σ5x晶界，和
(d) Σ5y晶界的原子结构。
(e) Σ5x和Σ5y晶界的形成能。
(f) Σ5x晶界和
(g) Σ5y晶界的投影和总态密度。
(h) 在1500 K下加热3 ps诱导的非晶态LPS，(i) 在1500 K下加热30 ps诱导的非晶态LPS，(j) 应力诱导的非晶态LPS，(k) LPS薄层，(l) Σ5x晶界，和
(m) Σ5y晶界中包含一个间隙锂原子的原子结构。
(n) LPS系统中典型降解构型的VB、CB和IL的相对位置，以锂金属的费米能级为参考。
图4
(a) 随着在LPS薄层上沉积的锂层数增加，额外和整个锂层的形成能每锂原子的变化。插图显示了具有不同单层（ML）锂原子的LPS薄层的原子结构。
(b) 仅包含紧密键合锂原子的LPS薄层的层状态密度，用三角点表示图(a)中最稳定的结构。
(c) 在Σ5x和Σ5y晶界中插入10和20个锂原子的原子结构。
(d) 插入10和20个锂原子的Σ5x和Σ5y晶界的形成能。
(e) 插入10个锂原子的Σ5x晶界的投影和总态密度，(f) 插入10个锂原子的Σ5y晶界的投影和总态密度，(g) 插入20个锂原子的Σ5x晶界的投影和总态密度，和
(h) 插入20个锂原子的Σ5y晶界的投影和总态密度。
(i) 插入10个锂原子的Σ5x晶界和
(j) 插入10个锂原子的Σ5y晶界中包含一个间隙锂原子的原子结构。
(k) 插入10个锂原子的Σ5x和Σ5y晶界的VB、CB和IL的相对位置，以锂金属的费米能级为参考。
通过模拟和实验观察，发现Li⁰在LPS的裂纹表面和晶界处的积累会显著增强电子导电性，从而为锂枝晶的进一步传播提供了通道。
在裂纹表面，Li⁰的沉积是热力学上有利的，随着更多Li⁰原子的沉积，裂纹表面的电子导电性显著增强，进一步促进了锂枝晶的生长。
在晶界处，Li⁰的沉积也会导致电子导电性的增强，从而促进锂枝晶的传播。研究发现，晶界处的PS₄³⁻多面体分解引入了局域态，这些态靠近费米能级，促进了电子传输和Li⁰沉积。
结果表明：LPS中的裂纹和晶界不仅是锂枝晶形成的起始点，也是锂枝晶传播的关键通道。这些缺陷态的LPS具有更高的电子导电性和局域态，促进了Li⁰的沉积和锂枝晶的进一步生长，最终导致LPS的电化学-机械降解和电池失效。
图5
(a) Li|LPS|Li和锂铟|LPS|LiIn对称电池的示意图。
(b) LPS和保持2小时的Li|LPS的电流随时间的变化。
(c) 保持2小时和不保持的Li|LPS|Li对称电池，以及锂铟|LPS|Li铟对称电池在0.1 mA/cm²电流密度下的循环性能。
(d) 和
(e) Li|LPS|Li对称电池在循环20小时后的LPS的横截面扫描电子显微镜（SEM）图像。
【结论】
Hao, W., Li, Y., Hwang, G. S., Liu, Y., & Liang, Z. (2025). Origin of Lithium Dendrite Formation in Sulfide-based Electrolyte. Angewandte Chemie International Edition.
https://doi.org/10.1002/anie.202500245
文章来源：电化学能源
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