本文作者以容量20Ah的LiFePO4/石墨软包装电池为实验对象，将25℃、45℃下循环老化电池的极片与新鲜电池对比，分析微观形貌和结构变化。将不同老化状态的电池制成单片半电池，归一化处理单片电池测试结果，得到活性锂不可逆损失、正极材料衰减、全电池极化在电池容量衰减中的比例。
1 实验
1.1 实验材料
金属锂片 、DMC，PP/PE隔膜，1.0mol/L LiPF6/ EC+DEC+EMC，LiFePO4，人造石墨，铝塑膜。
1.2 电池拆解和单片
使用本公司某20Ah LiFePO4/石墨软包装电池(150mm×142mm×15mm)进行不同温度下的循环测试。 在25℃ 、45℃的恒温箱中，使用充放电测试仪进行1C充放电，电压为2.0~3.6V，以首次放电容量为初始容量，当放电容量与初始容量比值(SOH)分别达到93.0%、92.5%、86.7%和74.1%时，结束循环，与新鲜电池进行对比，分析温度对电池失效的影响。
将拆解后的极片置于DMC中5min，以去除极片表面的杂质，在60℃干燥8h后，裁切为60mm×70mm的极片，将锂片分别包裹正、负极片并用隔膜隔开，注入2mL电解液，再用热封机封口，制成单片电池进行测试。
1.3 测试分析
用扫描电子显微镜观察材料表面的微观形貌；用X射线衍射仪分析材料的成分。用电池测试系统进行单片电池的0.1C充放电测试。负极、正极半电池的电压分别为0.005~2.000V、2.500~4.200V。
2 结果与讨论
2.1 单体电池测试
单体电池在25℃、45℃下进行1.0C充放电测试，分析不同温度下的老化情况，结果见图1。从图1可知，45℃下电池容量衰减速率明显增大，循环1000次时，SOH为83.8%，而25℃下仍有92.2%。SOH衰减至85%时，45℃时的循环次数仅为25℃的1/3。
在25℃、45℃下，电池的充放电曲线见图2。从图2可知：随着电池循环老化的深入，25℃下每400次循环的容量损失减少；而45℃下每200次循环的容量损失微小增长。随着循环次数的增加，充电电压平台拐点向低容量方向移动，放电电压平台降低，说明电池内阻增大，内部极化增强。
2.2 形貌与结构
在25℃、45℃下，全电池循环老化到不同SOH时，正、负极片的表面形貌见图3。从图3可知，相比新鲜电池，老化后的负极石墨材料表面出现白色的颗粒状凸起，可能是材料表面的锂盐产生的结晶。在相近SOH下，45℃老化的电池老化的颗粒相比25℃老化的更多、尺寸更大，说明高温加速了电解液与负极的反应速率，导致更多锂盐的生成。
锂盐的生成会消耗大量的活性锂，导致更多的锂析出，无法回到正极，造成正极容量衰减。在45℃下，随着SOH的降低，白色颗粒并未出现明显变大、增多的趋势，说明高温是造成锂盐结晶的主要原因。从正极片的形貌可以看出，循环过程中，正极材料表面结构基本没有发生变化，说明材料自身性能不会受到显著影响。
通过XRD分析，探究正、负极材料物相结构在循环老化过程中的变化，结果见图4。从图4(a)可知，45℃老化后的负极石墨峰与新鲜电池相比，没有出现明显改变。从图4(b)可知，在相近SOH下，45℃老化的石墨材料的(002)峰位置与25℃基本相同。在45℃下，随着SOH的降低，石墨峰位置向低角度方向偏移，说明随着电池老化程度的加深，石墨的晶体结构发生改变。由Bragg方程可知,晶面间距与衍射角度成反比，说明随着老化程度的加深,晶胞参数逐渐增大，层间距d002增加。
有研究表明，在充放电过程中，Li+在负极的嵌入会导致石墨层间距增大，脱出时层间距恢复，该过程为可逆膨胀。随着循环的进行，石墨层间的反弹能力减弱，会出现不可逆膨胀。这表明，负极老化后层间距的增加是循环过程中Li+的嵌脱造成石墨材料发生不可逆膨胀所致。从文献可知，石墨化程度与层间距成反比，随着电池的循环老化，负极的石墨化程度下降。此外，相比于新鲜电池，衰减后负极(002)峰的半峰宽增大。由Scherrer公式可知，石墨晶粒的尺寸随着循环老化有所变小，可能导致石墨材料有剥离脱落的风险。
在正极的XRD全谱图[图4(c)]中观察不到正极材料的整体结构发生变化，峰位置与LiFePO4的标准谱(PDF#40-1499)相符。在理想状态下，空电态Li+全部回到正极，重新形成磷酸铁锂，而磷酸铁相的出现仅为化成阶段消耗部分锂造成。在局部图中[图4(d)、(e)]，相比于新鲜和25℃老化的电池，45℃老化的正极中磷酸铁锂相的峰强度下降，而磷酸铁相峰的强度相比新鲜电池增强，说明在循环过程中能嵌入磷酸铁的Li+减少。此外，老化后的磷酸铁锂和磷酸铁相没有向低角度方向偏移，说明结晶度未下降，仍保持良好的晶体结构。
2.3 单片电池测试
电池老化过程的正负极容量衰减对比见图5。新鲜电池在化成过程中，会在负极表面生成SEI膜，造成活性锂的不可逆损失。由于负极与正极的容量比大于1，会导致负极多余的容量无法利用，形成负极的多余容量，此时，新鲜电池的可用容量为QFresh。
随着电池老化，正极材料结构破坏，正极对锂的吸纳能力变差，导致电池放电时活性锂无法回到正极，造成正极可逆容量减少。同样，由于负极SEI膜和表面锂盐等沉积物的生成，造成负极可用容量减少，此时，老化电池的可用容量为Q45℃/86.7%。此外，电池在放完电后，电极附近存在浓差极化，在静止后浓度梯度逐渐平衡，造成电池电压升高。综上所述，造成电池容量衰减的原因主要为：正极材料的衰减、活性锂的不可逆损失和全电池极化。
将老化电池的极片组装成单片电池进行测试，得到正极可逆容量(Crev)、正极剩余容量(Cres)、负极可逆容量(Arev)和负极剩余容量(Ares)，见图6。从图6可知，在相近的SOH下，45℃老化电池的正极剩余容量、可用容量与25℃老化的基本相等。在45℃下，随着SOH的降低，正极剩余容量增多，造成可用容量减少，而负极的剩余容量增加很少，且由于负极过量，负极的可用容量大于正极。
根据文献的报道，由式(1) -(3)进行定量计算，得到3种原因(正极材料衰减、活性锂的不可逆消耗、全电池极化造成的容量损失) 分别在全电池容量衰减中的占比，结果见图7。
式(1)-(3)中：Qloss,cathode为正极衰减造成的容量损失；Qloss,lithium为活性锂不可逆消耗造成的容量损失；Qloss,polarization为全电池极化造成的容量损失；Cfresh、Caging分别为新鲜电池正极、老化电池正极的容量；Aaging、Afresh分别为老化电池负极、新鲜电池负极的容量。
从图7可知，活性锂的不可逆损失对全电池的容量衰减起主导作用。这一损失主要是负极SEI膜的修复、生长及表面锂盐消耗Li+所致。全电池的极化在整个老化过程中所占比例极小。相比25℃老化，45℃老化的正极衰减比例增大，是因为高温加速了电解液的分解，在正极表面生成正极固体电解质相界面(CEI)膜，同时，高温有助于铁离子的脱出，造成磷酸铁锂晶胞出现空穴，正极结构衰退，最终导致正极容量衰减。在45℃下，随着SOH的下降，活性锂损失造成的容量衰减比例逐渐升高，说明SOH的下降由活性锂的损失造成；正极衰减的比例基本不变，说明正极材料的衰减只与温度有关。
3 结论
本文作者对新鲜和循环老化后的20Ah软包装磷酸铁锂锂离子电池进行物理分析、电化学性能测试和电池测试，探究45℃下电池容量衰减的原因。结果表明，造成全电池容量衰减的原因有3个：全电池极化、活性锂的不可逆损失和正极衰减。 活性锂的不可逆损失是负极SEI膜的修复、生长及锂盐的沉积造成的，该因素在全电池的整个老化过程中均占据主导作用。
在45℃下，电解液会发生分解，在正极表面生成更多CEI膜，同时加速正极材料中铁离子的溶出，造成正极磷酸铁锂结构出现衰退。此外，正极衰减只与温度有关，即45℃下的正极衰减高于25℃下的，与SOH无明显关系；而活性锂的不可逆损失与电池SOH成反比。为提高电池性能，一方面，可改善电极材料，减少活性锂的不可逆损失和正极材料衰减；另一方面，可在应用端控制电池的工作温度，如增加液冷等措施，缩短高温下的运行时间等。
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