近日，北京航空航天大学刘翔、清华大学欧阳明高、宁德时代吴凯、沈重亨团队研究了高镍正极全电池在充电后间歇性静置期间的降解机制，揭示了高镍正极在高充电态静置期间会发生非稳态结构转变和化学变化。研究表明，间歇性静置会加剧二次颗粒内部的界面开裂，原因是结构转变和界面反应的耦合，导致锂离子传输动力学下降，并在多个尺度上产生锂浓度梯度。由于一次颗粒中心区域的延迟脱锂导致的高各向异性延长以及表面相关的多种异质钉扎效应，进一步引发晶内损伤。这种损伤在间歇性静置期间被反复重置并激活，加剧了机械降解。这些关于高镍正极降解路径的见解为设计更耐用的材料和电池架构提供了基础，以提升锂离子电池在实际应用中的性能和寿命。
实验部分采用由CATL提供的高镍正极材料的软包锂离子电池。通过循环测试评估不同静置时间对电池容量衰减的影响，测试包括在1C倍率下进行连续循环模式（5分钟满电静置）和间歇性循环模式（6小时满电静置），每种模式均进行240次循环。结果显示，间歇性循环模式下的电池容量衰减更为显著，仅保留了86.4%的容量，而连续循环模式下则保留了93.0%。此外，间歇性循环模式下的电池在高倍率下的迁移速度受限，导致显著的容量损失。电化学阻抗谱（EIS）测试表明，间歇性循环模式下的电池电解质相离子传导和电极相电子传导显著下降，界面处的电荷转移阻抗增加，表明界面活性物质降解。原位X射线衍射（XRD）测试显示，间歇性循环模式下的电池在充电过程中结构转变的可逆性降低，促进了材料缺陷的形成，导致正极结构完整性受损。
该成果以“The NonsteadyState Structural and Chemical Reconstruction of NiRich Cathodes During the Intermittent Resting after Charging”为题发表在“Advanced Energy Materials”期刊，第一作者是Yuan Weijing。
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【工作要点】
本文揭示了高镍正极材料（LiNi₀․₉₁Co₀․₀₈Mn₀․₀₁O₂）在间歇性循环模式（Intermittent Cycling Mode, ICM）下，特别是在高充电态（State of Charge, SOC）静置期间的降解机制。
1. 非稳态结构转变与界面反应
在高SOC静置期间，高镍正极材料会发生非稳态的结构转变。这种转变与界面反应耦合，导致二次颗粒内部出现界面开裂。具体表现为：
结构转变：在充电过程中，正极材料的晶格参数c在脱锂过程中会发生显著变化。例如，ICM模式下的正极材料在较低的充电态就达到了c轴的最大收缩值，表明其对各向异性收缩的耐受性降低。
界面反应：在高SOC条件下，正极材料的表面活性增强，加速了界面副反应。这些反应导致固体电解质界面（SEI）层的形成和锂离子的不可逆损失。
2. 锂离子传输动力学退化
ICM模式下，锂离子传输动力学显著退化，具体表现为：
锂浓度梯度：在电极、二次颗粒和一次颗粒的多个尺度上形成了锂浓度梯度。这种梯度导致锂离子传输效率下降，特别是在高倍率下，锂离子的迁移速度受限。
界面阻抗增加：电化学阻抗谱（EIS）测试显示，ICM模式下的电池电解质相离子传导和电极相电子传导显著下降，界面处的电荷转移阻抗显著增加。
3. 机械降解与晶内损伤
间歇性静置期间，正极材料的机械稳定性受到严重影响，主要表现为：
晶内损伤：由于一次颗粒中心区域的延迟脱锂导致的高各向异性延长，以及表面相关的多种异质钉扎效应，进一步引发晶内损伤。这种损伤在间歇性静置期间被反复重置并激活。
颗粒强度下降：单颗粒强度测试表明，ICM模式下的正极颗粒强度显著下降，颗粒内部的微裂纹增多，导致机械稳定性降低。
4. 表面与界面化学重构
ICM模式下，正极材料的表面和界面化学重构加剧，具体表现为：
表面岩盐相形成：在高SOC条件下，正极材料表面形成岩盐相（如Li₂O），这种相变导致表面活性降低，进一步阻碍了锂离子的传输。
电解液分解产物积累：ICM模式下，电解液分解产物在正极表面的积累更为显著，这些产物形成了非活性层，进一步阻碍了锂离子的传输。
5. 微观结构变化
通过透射电子显微镜（TEM）和X射线吸收图谱（XAS）等手段，研究了正极材料的微观结构变化：
晶格参数变化：一次颗粒的晶格参数在不同位置表现出显著差异，表明锂离子脱嵌的不均匀性。
纳米孔和晶内裂纹：TEM观察到ICM模式下的正极颗粒内部形成了纳米孔和晶内裂纹，这些结构缺陷进一步加剧了材料的机械降解。
图1. 电池性能与正极结构降解
a) 模式循环和间歇性循环模式（ICM）操作条件示意图。
b) 模式循环和ICM模式下电池的容量保持率。
c) 倍率性能测试结果。
d) 电化学阻抗谱（EIS）测试结果。
e) 充电过程中单位晶胞的c轴参数随充电状态的变化。
f) 新电池在0.1C充放电下的原位X射线衍射（XRD）等高线图，显示（003）衍射峰。
g) 模式循环电池在0.1C充放电下的原位XRD等高线图。
h) ICM电池在0.1C充放电下的原位XRD等高线图。
图2. 原位XRD表征
a) 超高精度库仑效率测试结果。
b) 新电池在1C充电、6小时静置和0.1C放电过程中的原位XRD等高线图，显示NCM正极的（003）衍射峰和石墨负极的（001）衍射峰。
c) 模式循环电池在1C充电、6小时静置和0.1C放电过程中的原位XRD等高线图。
d) ICM电池在1C充电、6小时静置和0.1C放电过程中的原位XRD等高线图。
e) 新电池在静置期间正极结构衍射峰的变化。
f) 模式循环电池在静置期间正极结构衍射峰的变化。
g) ICM电池在静置期间正极结构衍射峰的变化。
h) 新电池的dQ/dV曲线，充电和放电过程。
i) 模式循环电池的dQ/dV曲线，充电和放电过程。
j) ICM电池在静置后的dQ/dV曲线，充电和放电过程。
图3. 正极结构降解表征
a) 显示完整、轻微损坏和断裂的NCM9181二次颗粒的代表性截面扫描电子显微镜（SEM）图像。
b) 新电池的SEM图像。
c) 模式循环电池的SEM图像。
d) ICM电池的SEM图像。
e) 不同类型正极颗粒的计数和百分比分布。
图4. 正极化学重构表征
a) 降解正极中镍的X射线吸收近边结构（XANES）图谱。
b) 降解正极中镍的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）图谱。
c) 正极电解液界面的飞行时间二次离子质谱（TOFSIMS）结果。
图5. 正极脱/嵌锂不均匀性透射电子显微镜（TEM）表征
a) 充电后ICM电池中一次颗粒的采样位置。
b) 不同位置一次颗粒的晶面间距。
c) 一次颗粒近表面和中心区域的相分布。
d) 钉扎区域的快速傅里叶变换（FFT）分析和晶面间距。
e) 良好扩散区域的FFT分析和晶面间距。
f) 放电后ICM电池中的一次颗粒中的纳米孔缺陷。
g) ICM一次颗粒中的晶内裂纹。
图6. 间歇性循环模式下高镍石墨软包电池的降解机制
a) 模式循环和ICM模式下高镍正极的降解路径。高SOC静置期间的缓慢结构转变和界面反应导致二次颗粒的界面开裂。
b) 锂离子传输动力学退化和锂浓度梯度在多个尺度上的分布：从正极电极层到颗粒再到原子尺度，进一步加剧了结构降解。
【结论】
通过对超高镍含量正极材料/石墨负极软包电池在间歇性循环模式下的系统研究，揭示了高充电态静置期间非稳态结构转变和界面反应对正极材料结构完整性和电化学性能的负面影响。在高充电态静置期间，缓慢的结构转变与界面反应耦合，导致二次颗粒内部出现界面开裂。与日历老化相比，间歇性循环反复激活结构降解和化学重构损伤。表面附近的多种异质区域对晶格应变的钉扎效应持续对锂离子均匀化和应变松弛产生不利影响，从而意外加速局部晶内损伤。此外，高充电态下的高表面活性加速了副反应，导致显著的动力学退化、严重的质量传输限制以及从电极到二次颗粒和一次颗粒的多尺度锂浓度不均匀性。这种结构异质性进一步加速了正极材料的降解。通过减小颗粒尺寸、增加比表面积，以及采用高熵掺杂等技术，可以缓解晶界应力和晶格应变，从而减少损伤的形成。此外，引入壳层结构设计可延缓外部通道的形成，优化电解液组成有助于抑制电解液中的副反应。改进集流体设计并验证电极布局调整的有效性，可能有助于提高电池内锂离子传输动力学，从而减少电极上锂离子分布的不均匀性。本研究模拟了新能源汽车中高镍锂离子电池的实际运行条件，分析了间歇性循环对电池日历寿命的影响，其发现对于智能电池系统中剩余寿命的预测以及有效循环策略的开发具有重要意义。同时，该研究为在不同尺度上优化电池结构和改进材料设计提供了宝贵的见解。
Yuan, W., Peng, W., Wu, C., Liu, N., Shen, C., Xiao, Z., Liu, J., Li, C., Guo, Y., Huang, Q., Zhang, P., Pan, H., Wen, L., Shi, L., Lu, L., Ren, D., Wu, K., & Ouyang, M. (2025). The nonsteadystate structural and chemical reconstruction of Nirich cathodes during the intermittent resting after charging. Advanced Energy Materials, 2405907.
https://doi.org/10.1002/aenm.202405907
文章来源：电化学能源
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