崔光磊Nat.Comm.：智能凝胶聚合物电解质赋能钠离子电池高安全与长寿命

【研究背景】

在锂资源稀缺且价格波动较大的背景下，具有成本优势和资源丰富的可持续钠离子电池正加速实现大规模商业化应用。其中，采用层状O3型正极（O3-Na_xTMO₂）和硬碳负极（HC）的电池体系被认为是最具竞争力的技术路线之一，但其实际性能与预期存在显著差距，且在极端滥用条件下易发生热失控。研究表明，HC||O3-Na_xTMO₂电池的性能缺陷主要源于电极材料与电极/电解质界面的不稳定，特别是在高温滥用条件下：O3型正极面临有害相变、过渡金属离子溶出、机械微裂纹产生、电解质氧化及热失控过程中气体释放等问题；而硬碳负极表面的固体电解质界面的组分在常规电解质中溶解度高，导致SEI结构破坏，引发持续电解质消耗、活性钠损失和产气现象。这些关键问题导致SIBs的商业化进程落后于后发的锂离子电池（LIBs）。近年来，原位凝胶聚合物电解质因其高柔性、防泄漏、界面兼容性、高离子电导率、可规模化加工及本征安全性等特性，被视为同步提升电池安全与循环寿命的重要策略。因此，针对HC||O3-Na_xTMO₂体系的安全与寿命挑战，采用原位聚合策略设计智能凝胶聚合物电解质成为推动其大规模商业应用的关键路径。目前，尚未在钠离子电池中开发原位智能凝胶聚合物电解质的先例，这一创新领域亟待学术界与产业界共同突破。

【内容简介】

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员团队开发了一种新型智能凝胶聚合物电解质（简称PCIE），该智能凝胶聚合物电解质由含氰乙基脲的丙烯酸酯和含异氰酸酯基丙烯酸酯单体在传统NaPF₆-碳酸酯电解液中通过原位自由基聚合得到的。该电解质富含-CN、-NCO和脲基团，可形成稳定的电极/电解质界面层，抑制副反应。原位凝胶聚合物电解质能有效抑制过渡金属离子、电极/电解质界面可溶性组分及热诱导气体物种的溶解/扩散。智能凝胶聚合物电解质还具有热滥用条件下触发额外聚合或交联的智能特性，可通过阻断离子传输抑制热诱导串扰效应来增强安全性。当温度≥120°C时，脲基与异氰酸酯发生交联反应，阻断离子传输，实现热关断功能，提升电池安全性。该工作为钠离子电池的安全性和循环寿命提升提供了新的思路，该智能凝胶电解质兼具电化学性能与热响应特性，有望应用于高安全、长寿命的SIBs大规模生产。该成果以“Smart gel polymer electrolytes enlightening high safety and long life sodium ion batteries”为题目发表在Nature Communications。中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、许高洁副研究员、张焕瑞副研究员、董甜甜博士为论文共同通讯作者。博士生杜丽为论文第一作者。

【结果与讨论】

要点1：如图一，本研究设计并制备了一种用于钠离子电池的原位智能凝胶聚合物电解质（PCIE），其制备原理与特性如下：首先，通过氨基乙腈与低成本异氰酸酯单体（IM）的亲核加成反应，合成含有氰基和脲官能团的CM单体。该单体与含不饱和C=C键的IM单体可在常规NaPF₆-碳酸酯电解液中，于60℃中等温度下发生共聚反应，原位形成PCIE。该电解质体系具有智能响应特性：（1）在≥120℃时，脲官能团与异氰酸酯基团发生交联反应，阻断离子传输并抑制热致气体串扰效应；（2）富含氰基、脲和异氰酸酯基团的聚合物基质（PM）可参与构建稳定的电极/电解质界面相（CEI/SEI），提升电极热化学-电化学稳定性，抑制产气；（3）PM可固定游离碳酸酯溶剂，缓解SEI组分（如NaF、Na₂CO₃）的溶解。当温度超过120℃时，2278 cm⁻¹处-NCO峰减弱并形成1844 cm⁻¹处-HNCO-N-特征峰，证实交联反应发生。交联后PCIE玻璃化转变温度升高，聚合物链段自由体积减小，导致Na⁺传导能力下降从而实现热关断。这种智能响应机制可有效延缓热失控起始温度：在60℃工作温度下维持高离子传导，在120℃以上通过交联反应抑制离子迁移和气体串扰，从而同时保障HC||NFM全电池的高安全性和长循环寿命。该设计为开发兼具高安全性与电化学性能的凝胶电解质提供了新思路。

图1. 原位形成的智能凝胶聚合物电解质示意图。a 室温下液态电解质中的单体结构。b 60℃下形成的原位凝胶聚合物电解质（PCIE）。c 温度超过120℃时进一步交联的凝胶聚合物电解质（交联PCIE）。第一行为单体和聚合物的结构；第二行为不同电解质的FTIR光谱；第三行为HC||NFM全电池中不同电解质的示意图。

要点2：如图2，本研究通过绝热加速量热仪（ARC）和差示扫描量热法（DSC）系统研究了智能原位凝胶聚合物电解质PCIE对HC||NFM软包电池热安全性的提升机制。实验采用热-等待-搜索（HWS）模式，结果表明：在100%荷电状态（SOC）下，PCIE体系电池的热失控起始温度（T_onset）和热失控温度（T_tr）分别达到103.6℃和177.4℃，较传统液态电解质（LE）电池（80.0℃和137.2℃）显著提升23.6℃和40.2℃，且热失控过程中的自加热速率（SHR）明显降低。通过DSC分析发现，完全脱钠NFM正极热释放起始温度从260.5℃延迟至300.3℃，总放热量从1499.4 J g⁻¹降至1054.0 J g⁻¹，同时将NFM从六方层状结构向单斜相的相变温度从210℃推迟至240℃；PCIE将NFM正极在绝热过程中的最大气压（P_max）从4.3 bar降至2.6 bar，不可凝气体压力（P_ncg）从1.3 bar降至0.4 bar。PCIE的智能热响应特性在120℃时通过脲素基团与异氰酸酯基团的亲核交联反应，使电池阻抗从22.6 Ω骤增至1105.8 Ω，实现Na⁺传输阻断和气体串扰抑制，从而在达到T_tr前启动热关断保护。该研究为通过分子设计调控电极/电解质界面热稳定性，实现钠离子电池本征安全防护提供了新的思路。

图2. 智能原位PCIE对HC||NFM SIBs安全性的提升。a 1 Ah级软包电池型HC||NFM SIBs（100% SOC）在ARC测试中的时间-温度曲线和自加热速率（SHR）曲线（插图为SHR曲线）。b ARC测试中不同电极和电解质的热失控起始温度（T_tr）和放热起始温度（T_onset）。c 100% SOC的NFM正极在ARC测试中的温度-压力曲线。P_ncg为非冷凝气体压力，P_max为最大压力。d 100% SOC的NFM正极的DSC曲线。e 100% SOC的NFM正极的原位加热XRD图谱。f 纽扣电池在30℃下以24.0 mA g^-1循环5次后，升温至120℃时的电压曲线（1.0–4.0 V）。g HC||NFM SIBs在120℃加热10分钟前后的阻抗变化。

要点3：如图3，本研究通过智能原位聚合物电解质PCEI显著提升了HC||NFM钠离子全电池的循环寿命。在14 mg cm⁻²高负载NFM正极条件下，采用PCIE的HC||NFM电池在30℃、60 mA g⁻¹循环700次后容量保持率达79.3%（对照组50.5%），平均库伦效率99.93%。50℃高温下循环500次后，PCIE组仍保持80.1%容量（对照组61%）。1 Ah软包电池在30℃循环1000次后，PCIE组容量保持率80%（对照组800次后50.1%）。此外，原位智能聚合电解质有效抑制了软包电池膨胀问题，质谱分析表明PCEI抑制了碳酸酯溶剂分解产生的CO₂、CO和H₂气体。研究表明，PCIE通过形成稳定的CEI/SEI层，有效阻断电极-电解质副反应，在正极负载量、工作温度、安全性和规模化应用方面展现出显著优势。这些发现为HC||O3-Na_xTMO₂型钠离子电池的电解质设计提供了新思路，尤其在提升高负载电极循环稳定性和安全性方面具有重要应用价值。

图3. 智能原位PCIE对HC||NFM SIBs循环寿命的提升。a 30℃下，HC||NFM全电池（1.0-4.0 V）的循环性能及b对应的充放电曲线。c 50℃下，HC||NFM全电池（1.0-4.0 V）的循环性能及d对应的充放电曲线。e 1 Ah级软包型HC||NFM电池在30℃下的循环性能（插图分别为使用智能原位PCIE循环1000次和LE循环800次后的1 Ah级软包型HC||NFM电池的数码照片。）。f使用LE的1 Ah级软包型HC||NFM电池循环800次后产生的气体。

要点4：如图4，本研究通过分子动力学（MD）模拟、核磁共振（²³Na NMR）和拉曼光谱等手段，系统揭示了智能原位聚合物电解质PCEI中钠离子（Na⁺）的溶剂化结构特征及其对电极/电解质界面相（SEI/CEI）形成机制的影响。MD模拟揭示了Na⁺在凝胶聚合物电解质PCIE和液态电解质中不同的溶剂化构型。PCIE中，Na⁺与PF₆^-的配位数增至2.0，而碳酸酯溶剂（EC、DEC）的配位数降低，表明PM片段削弱了Na⁺-溶剂相互作用，增强了Na⁺-PF₆^-结合。²³Na NMR显示PCIE的化学位移更负（−11.55 ppm），证实了阴离子与Na⁺的强相互作用。拉曼光谱表明PCIE中接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）增加，溶剂分离离子对（SSIP）减少。前沿分子轨道计算表明，PCIE中NaPF₆和PM片段的低LUMO能级促进还原形成富含NaF的SEI层，而PM的高HOMO能级使其易氧化形成CEI层。这些结果表明，PCEI通过调控Na⁺溶剂化结构，形成以PF₆⁻和PM片段为主的配位环境，不仅促进了无机界面相的形成，还抑制了溶剂分解副反应。这种独特的溶剂化结构为设计高性能钠离子电池电解质提供了理论依据。

图4. 电解质溶剂化结构的表征。a PCIE和d LE的分子动力学MD模拟快照。b PCIE和e LE的径向分布函数（RDF）。c PCIE和f LE的典型溶剂化结构。g LE和PCIE的²³Na NMR谱。h PCIE和LE中PF₆^-（A_1g振动模式）的拉曼光谱。i 溶剂和电解质的拉曼光谱。j PM、EC、DEC和NaPF₆的HOMO与LUMO能级计算。

要点5：如图5，通过SEM和HRTEM分析发现，在50℃下循环200次后，智能原位聚合物电解质PCIE中的NFM正极颗粒保持结构完整性，无微裂纹，而液态电解质中则出现严重开裂。PCIE促使NFM表面形成更薄且均匀的CEI层，抑制电解质氧化分解，并减少过渡金属溶解。同步辐射X射线吸收谱（SXAS）显示，PCIE中循环的NFM表面Mn价态为Mn^3.78+，而LE中则还原至Mn²⁺，表明PCIE的CEI层有效抑制了Mn的还原和溶解。XPS分析证实PCIE形成的CEI富含氰基（-CN）、-NCO和脲基官能团，可稳定络合TM并抑制电解质分解。此外，PCIE中C 1s和F 1s谱显示有机溶剂和NaPF₆的分解显著减少，CEI层更薄且均匀。综上，智能原位凝胶电解质PCIE通过优化CEI组成和结构，提升了NFM正极的循环稳定性和热安全性。

图5. 高温循环后NFM正极的表征。a PCIE和b LE循环后NFM正极的SEM图像。c PCIE和d LE循环后NFM正极的HRTEM图像。e循环后NFM正极的XRD图谱。f原始NFM正极以及分别作为Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺参考的MnS、LaMnO₃和Li₂MnO₃在TEY模式下的Mn L_2,3边XAS；g在智能原位PCIE中循环至放电状态的NFM正极的Mn L_2,3边XAS光谱；h在LE中循环至放电状态的NFM正极的Mn L_2,3边XAS光谱。i循环后的NFM正极的N 1s深度XPS；j循环后的NFM正极的O 1s XPS光谱；k循环后的NFM正极的C 1s XPS光谱。 NFM正极是从HC||NFM全电池中拆解出来的，该全电池在50°C下以60 mA g^-1的电流密度循环200次后处于放电状态。

要点6：如图6，通过智能原位凝胶电解质PCIE调控HC负极的SEI层特性，发现其促进形成更薄、均匀且富含NaF和含氮物种的SEI层，显著抑制电解液还原分解和NaPF₆分解（XPS证实）。该SEI层机械强度高（AFM显示杨氏模量达36.3 GPa），能缓解钠损失和塑性变形。对比传统电解液（LE），PCIE有效减轻SEI溶解（Na||Cu电池测试显示容量衰减降低），从而提升钠离子电池的安全性和循环寿命。

图6. 在智能原位PCIE中循环的HC负极的表征。a 循环后的HC负极的F 1s深度XPS；b Na 1s深度XPS光谱；c O 1s深度XPS光谱。这些HC负极在50°C下以60 mA g^-1的电流密度循环200次后处于放电状态。d 上述HC负极在放电状态下循环后的表面杨氏模量图。e 以60 mA g^-1循环200次后的完全钠化HC负极浸泡在含1%酚酞的乙醇溶液中的光学照片。f 在50°C下以60 mA g^-1循环200次后的完全钠化HC负极的EPR光谱。g Na||Cu电池在每次暂停时间前后由电解质还原反应引起的平均容量变化随循环次数的变化曲线。灰色区域表示电池暂停过程，平均容量为两个平行电池的平均值。h 智能原位PCIE和LE中不同暂停时间下Na||Cu电池的容量损失。

【总结】

通过热诱导自由基聚合，在可持续HC||O3-NFM钠离子电池中构建了智能原位凝胶电解质PCIE。其含氰基、异氰基和脲基功能团，可形成稳定电极/电解质界面层，抑制分解并提升热稳定性。PCIE使电池热失控起始和转折温度分别提高23.6℃和40.2℃，120℃以上通过脲-异氰酸酯交联阻断离子传输，增强安全性并延长高温循环寿命，为高安全长寿命钠电池提供了新策略。

来源：能源学人

Du, L., Xu, G., Sun, C. et al. Smart gel polymer electrolytes enlightening high safety and long life sodium ion batteries. Nat Commun 16, 2979 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-57964-7

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