热分析技术可在受控条件下评估物质随温度变化的特性，已广泛应用于化学工程、食品安全和药物分析等领域。在成熟的热分析技术中，热重分析（TGA）和差热分析（DTA）是应用最广泛的两种表征方法。热重分析是一种经典的表征技术，用于测量材料在特定气氛中进行程序加热时的质量变化，常用于研究材料的热稳定性以及材料在加热过程中的蒸发、分解、脱水和氧化等热特性。差热分析主要测量材料在程序温度下的温度变化，可以研究材料在相变或化学反应过程中的吸热或放热特性。因此，热重分析和差热分析的联合表征有利于构建材料的全面、多维热特性，这对于快速发展的新型功能材料及相关研究领域具有重要意义。
尽管热重分析和差热分析仪器已商业化数十年，但随着新功能材料和相关研究领域的快速发展，它们的固有缺陷也日益明显。目前的商用差热分析仪器体积较大，会产生较大的热容量，导致功率响应通常在mV/W级别。同时，目前商用仪器中使用的热天平通常具有亚微克级的质量灵敏度，因此商用热重分析仪器也需要毫克级的样品。为了确保测量精度，商用仪器通常会将加热速率限制在100-200°C/min以下，导致传统热重分析/差热分析耗时较长，对新材料开发的效率产生了负面影响。此外，目前的商用仪器样品量大，不利于测量新药等昂贵的小批量材料。近来，基于MEMS技术，许多热电偶对已集成到芯片中，从而实现了片上差热分析功能。然而，此类芯片无法精确测量样品的质量，更不用说进行片上进行热重分析了。已有研究使用集成片上加热和质量测量功能的谐振式微悬臂梁，从而实现了纳克级样品的片上热重分析。然而，悬臂梁只能通过测量加热器电阻的变化来确定整体温度，无法精确测量样品温度。迄今为止，现有MEMS传感器只能热重分析或具有差热分析功能，但还不能在单个芯片上同时实现这两种功能。
据麦姆斯咨询介绍，中国科学院上海微系统与信息技术研究所李昕欣/许鹏程研究团队近期在Microsystems & Nanoengineering上发表了一篇题为“Thermocouple-integrated resonant microcantilever for on-chip thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA) dual characterization applications”的研究论文，提出并开发了一种集成热电偶的谐振式微悬臂梁，可在单个MEMS芯片上实现“热重分析+差热分析”双重热分析功能。根据悬臂梁的谐振频率-质量关系，通过谐振驱动器和检测电阻器检测悬臂梁谐振频率的变化，从而获得质量变化。由此实现了热重分析功能。基于塞贝克效应，集成在悬臂梁中的热电偶可提供温度信息，从而实现差热分析功能。微悬臂梁的微小结构大大降低了芯片的热容量，从而实现了V/W级的功率响应，比商用差热分析仪器高出三个数量级。该芯片加热和冷却速率超过600°C/min，比传统仪器高出一到两个数量级，显著提高了热重分析和差热分析的效率。在快速加热过程中，减少所需的样品体积，从而实现了均匀加热。此外，样品直接装载到集成在悬臂梁中的热电偶上，确保了高度精确的温度检测。因此，利用该悬臂梁可以实现精确、高效的片上MEMS热重分析和差热分析。此外，集成微悬臂梁的尺寸为微米级，集成的片上加热器无需加热炉，因此可将芯片置于显微镜下，对热分析过程中样品的形态变化进行原位光学观察。
可用于热重分析和差热分析的谐振式微悬臂梁原理图，悬臂梁的核心组件用于质量测量，热电偶用于温度传感
下图显示了集成悬臂梁芯片的详细结构。样品装载区靠近自由端，周围的块体硅被蚀刻以减少额外的热容量。研究人员选择钼金属作为加热电阻和热结连接材料。钼是MEMS制造中常用的高熔点金属。其热膨胀系数与硅的热膨胀系数非常接近，从而最大限度地降低了高温下的脱离风险。此外，钼和硅可在高温下形成MoSi₂，从而提供稳定的接触电阻。热电偶的两个热连接处覆盖有半圆形钼，以确保整个样品区温度均匀。为了实现高温灵敏度，研究人员使用n+和p+多晶硅制造热电偶，其塞贝克系数明显高于集成电路制造中常用的金属。
微悬臂梁3D模型展示了其热电偶、样品装载区和集成加热器
集成谐振式微悬臂梁芯片的制造工艺
微悬臂梁热性能测试结果
微悬臂梁的质量灵敏度
总结来说，研究人员开发并制造了一种集成谐振式微悬臂梁，用于执行热重分析和差热分析。每个微悬臂梁芯片都包括一个微加热器、谐振激励/读出电阻器和热电偶，以实现受控加热、皮克级精确质量检测和精确温度测量。该悬臂梁的功率响应度为6.1 V/W，温度灵敏度为0.73 mV/°C，温度分辨率为2.8 mK。研究人员还对CaC₂O₄∙H₂O进行了热重分析，并对铟和锡金属标准物质进行了差热分析。测试结果表明，该微悬臂梁芯片可以进行高精度的热重分析和差热分析。与传统的热重分析和差热分析仪器相比，该微悬臂梁芯片具有更快的加热/冷却速度和更少的样品消耗，有望在物理、化学、冶金、制药和纳米技术等多个重要应用领域实现高效的热重分析和差热分析。
利用集成谐振式微悬臂梁对铟和锡金属标准物质进行的差热分析
分别用传统热重分析仪器和本研究开发的MEMS热重分析芯片对CaC₂O₄∙H₂O进行热重分析
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41378-024-00828-9
