Nat.Energy：Li2O升华气氛助力烧结单晶锂电三元正极

【研究背景】

NCM高镍三元正极材料是电动车或者储能用电池理想的正极材料。然而，传统的多晶三元正极面临着潮湿性敏感、循环过程中应力集中导致开裂以及产气等问题，很多缘于晶界的问题，可以通过消除晶界，即烧制单晶材料加以解决。

基于此，西北太平洋国家实验、华盛顿大学Jie Xiao团队在Nature Energy上发表题为“Unusual Li₂O sublimation promotes single-crystal growth and sintering”的研究论文，作者通过研究发现，由于Li₂O熔点高（1438°C），很少用于正极材料的合成。但其在800-1000°C的氛围下可以升华，进而同前驱体反应形成单晶。Li₂O蒸汽可以将多个细小的晶粒组合成大尺寸单晶，从而省去了后续的除杂步骤。蒸汽可以和前驱体均匀接触反应，从而模拟熔融盐的环境，有利于单晶颗粒的生长。由此制得的电极组成全电池可实现1000次的稳定循环。本工作发掘并证明了Li₂O在制备单晶三元材料的潜力，并为其规模化应用提供了重要参考。

【图文导读】

利用Li₂O合成新鲜的NMC90和NMC811单晶，以及将废多晶NMC811直接转化为单晶，如图1所示。采用常规共沉淀法制备了Ni_0.9Mn_0.05Co_0.05(OH)₂（图1a(i)）和Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1(OH)₂（图1b(i)）前驱体，其中位直径（D50）分别为3.75 μm和5.42 μm，以下简称TM(OH)₂。由于TMO前驱体(图1a (ii), b(ii)）的尺寸也约为2-3 μm，因此似乎每个单独的TMO前驱体都已完全烧结成单晶。NMC90的第一次放电容量为221 mAh g⁻¹（图1a(iv)），高于NMC811的206 mAh g⁻¹，这是由于NMC90中Ni含量的增加（图1b(iv)）。采用类似的方法来“回收”使用过的NMC811。令人惊讶的是，Li₂O直接将废NMC811多晶转化为单晶(图1c(i) -c (iii))，而不需要磨多晶，这在以往文献中通常是需要的。商用NMC811多晶具有2-10 μm分布的粒径尺寸（图1c(i)），可能会提高电极的密度。从循环后的电极上刮下的废多晶NMC811（图1c(i)），在950°C的O₂中加热以去除电极中的粘结剂、残余电解质等。更重要的是，加热过程模拟了TM(OH)₂到TMO的转化步骤。分解后的Li_xTMO也是尖晶石和岩盐相的混合物，类似于TM(OH)₂转化的TMO，并且大部分保留了原始废NMC811多晶的形貌（图1c(ii)）。Li_xTMO中的剩余锂无需量化，因为Li_xTMO将与额外的Li₂O混合以重建层状晶格结构。与Li₂O反应后，形状不规则的Li_xTMO团块（图1c(ii)）全部转化为分开的完美晶体（图1c(iii)）。从废多晶中回收的NMC811单晶（图1c(iii)）通常比新烧结的(图1a(iii), b(iii)）大，因为由商业NMC阴极的废多晶比实验室制造的前驱体大。再生单晶NMC811的首次放电容量高达209 mAh g⁻¹（图1c(iv)）。

图1. 不同前驱物Li₂O合成的NMC单晶SEM图及其充放电曲线。

在加热过程中，如果Li₂O升华，其蒸气应在仅含TMO的内坩埚内循环（图2a），可有效促进反应。作者使用了两种不同的TMO前体来证明在这种密封环境下Li₂O蒸汽能够形成NMC90和NMC811单晶。在870°C（NMC90）或900°C（NMC811）加热10小时后，拆卸坩埚。在容器底部观察到残余的Li₂O，TMO转化为大的单晶（图2b-d）。扫描透射电子显微镜(STEM；图2d-g)和EDS图像进一步证实，利用所使用的TMO前驱体可以收获粒粒分明的NMC90（图2b，c）或NMC811（图2e，f）。与混合TMO和Li₂O前体的反应不同，本实验中的反应（图2a）完全依赖升华的Li₂O蒸气，没有化学计量控制。

图2. Li₂O蒸汽与NCM前驱体相互作用的示意图及产物分析。

作者利用原位加热XRD测试前驱体的加热过程，并通过检测Li₂O/TMO混合物的晶格结构分析单晶生长过程中的结构演变（图3a）。随着温度从30℃升高到300℃，X射线峰没有明显变化（图3a）。选区电子衍射图也表明岩盐、尖晶石、Li₂O和LiOH相共存（图3b插入），证实了其在300°C时仍然是前驱体的混合物。XRD图谱表明，锂化过程直到500℃才开始（图3a），锂化前驱体以非常原始的形式存在（图3c），显示出严重的Li/TM混合。在500℃恒温烧结过程中，NMC811在2.2、4.3、5.2、7.2、8.5和8.7°处出现特征衍射峰，混合物的结晶度逐渐增大（图3a，d）。在500℃下加热7小时后，在锂化的TMO颗粒中仍然可以看到少量Li₂O颗粒（图3d）。XRD图（图3a）和TEM图（图3e）均证实，TMO的连续化学锂化在750℃左右形成完整的层状晶格结构。在750°C时，仍然可以检测到Li₂O残留物，以及岩盐和尖晶石相，表明在该温度下反应不完全。当温度达到850℃时，层状α-NaFeO₂相占主导地位（图3a），尽管尖晶石和岩盐相仍然可见（图3f）。850℃时混合物中未发现Li₂O（图3f），但在850℃恒温烧结过程中，TMO的化学锂化仍在继续，因为在NCM811的（105）、（107）和（113）面出现了5.4、6.5和7.2°的XRD峰（图3a）。这与本文提出的Li₂O升华机制一致，因为在850°C时，Li₂O蒸汽是化学反应的主要参与者。850℃下加热7 h后，容易形成纯相NMC811（图3a），结晶度非常好（图3g）。

图3. 前驱体与Li₂O蒸汽作用过程中产物的结构变化。

将烧结得到的材料和石墨匹配全电池以进一步评估Li₂O制得单晶的循环稳定性(图4a(i), b(i), c(i)）。图4中所有电池的截止电压对石墨（Gr）设定为4.2 V，对应于Li/Li⁺的截止电压约为4.3 V。有充分的证据表明，高镍含量的NMC在高电压下变得不稳定。因此，选择4.2 V的截止电压在满电状态下测试NMC811和NMC90以进行一致的比较。当满电状态电池中在2.6-4.2 V之间循环时，单晶NMC90（图4a(i)）、NMC811（图4b(i)）和废多晶阴极转换的NMC811（图4c(i)）的初始放电容量与利用锂金属作为对电极的半电池性能相比都略有下降（图1a(iv)、b(iv)、c(iv)）。在化成循环后(图4a(i), b(i), c(i))，以1C的倍率对三个电池进行充放电测试。其中，NMC90衰减较快，考虑到其较高的Ni含量，预期在426次循环衰减到初始容量的80%（图4a(ii)）。相比之下，单晶NMC811（图4b(ii)）和由废多晶重新制成的“NMC811”（图4c(ii)）都表现出优异的循环稳定性，即使在1000次循环后仍保持超过80%的容量。

图4. 制得的NCM产物及电化学性能评价。

【总结和展望】

综上所述，Li₂O的升华可以用于合成单晶富镍阴极材料，其可有效地模拟熔盐环境，而无需加入任何熔融盐。由于高温反应中Li₂O蒸汽的快速扩散，可以直接使用大块的Li₂O盐前驱体，无需研磨，这极大简化了制备过程。利用Li₂O蒸汽的有效烧结过程，进一步利用Li₂O升华将废多晶NMC811直接转化为粒粒分明的单晶。由Li₂O制备的富镍单晶阴极在1000次循环后表现出优异的循环稳定性。更有趣的是，即使是由废多晶重塑的NMC811大单晶，在1000次循环后仍保持82.9%的容量保留率。Li₂O升华是由高温下的化学反应驱动的，其可为制备制造具有可控性能的单晶提供新的见解，同时有潜力应用在其他材料领域。

来源：能源学人

【文章链接】

Wu, B., Yi, R., Xu, Y. et al. Unusual Li₂O sublimation promotes single-crystal growth and sintering. Nat. Energy (2025). DOI: 10.1038/s41560-025-01738-4

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01738-4

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