Mater.Today：富LiF功能CEI实现4.6V高压钴酸锂

【研究背景】

为实现电池的更高比能量指标，将钴酸锂充至高电压是最为直接的手段。一般来说，高截止电压在提升LCO容量的同时，会造成材料结构不稳定、析氧和性能衰退。同时，强催化性的高价Co会诱发电解液的分解产气，导致极化增大的同时也会破坏CEI膜，进而加速电池性能衰退。虽然人们通过电解液添加剂等手段构建了富LiF等CEI膜，但是这种CEI膜的产生及对电池长循环性能的改进机制尚不明确。

【文章简介】

基于此，哈尔滨工业大学马玉林、浙江大学刘铁峰、浙江工业大学陶新永团队在Materials Today上发表题为“Stalling CO₂ evolution at high voltage by a catalytically induced LiF-rich interphase”的研究论文，作者首次提出了一种催化诱导策略，即基于LiPF₆基电解液的界面选择性吸附PF₆^-，以优先形成富LiF的CEI。由于Y的富集可以有效地改变原始LCO（P-LCO）界面的化学状态，大量的PF₆^-离子被选择性地吸附在正极表面，进而促进富LiF的CEI形成。这样的CEI不仅可以在正极和电解质之间建立物理隔离，还能成功地抑制有机溶剂如EC的分解释放CO₂以及过渡金属离子的溶解，同时可以促进Li⁺的脱溶和扩散。相应的，Y-LCO正极在0.1C和10C下的可逆容量分别为221 mAh g^-1和119 mAh g^-1。循环100次后容量保持率为93.12%，远高于P-LCO的59.68%。本工作建立了材料界面改性和CEI成膜机制之间的关联，为开发高压正极及高比能电池等工作提供了参考。

【图文导读】

Y改性LCO的流程如图1a所示。利用XRD、FIB-SEM、HRTEM和XPS等不同的表征手段来评价晶体结构和界面状况。图1b中P-LCO和Y-LCO的XRD谱图显示改性前后材料均呈现出传统的α-NaFeO₂结构，没有额外杂峰。图1c的XPS光谱（Y 3d光谱中的峰值在156.5 eV和158.5 eV处）证明了界面的Y分布。图1d-e为晶面间距为0.24 nm和0.30 nm的晶格条纹、FFT和EDS能谱分布，对应LiCoO₂的（101）晶面和Y₂O₃的（222）晶面。HADDF图像和相应的EDS显示元素分布均匀，在表面区域没有明显的团聚（图1e）。根据材料整体的ICP测试和蚀刻界面的XPS元素比分析，大部分Y位于表面和界面。此外，FIB-SEM和相应的元素线性分布拟合结果（图1f-g）表明，钇在界面处的占比大于体相，以上结果证明了Y主要集中在LCO表界面，且Y的引入并未对晶体结构造成影响。

图1. P-LCO和Y-LCO的物相表征。

由于界面环境可能影响CEI的生成，作者使用DFT计算来预测和设计成膜过程（图2a）。循环前OCV状态下的P-LCO对EC和PF₆^-的吸附能分别为- 0.41 eV和2.16 eV，与PF₆^-相比，EC更倾向于被吸附。在4.6 V时，EC和PF₆^-的吸附能分别变化为-8.44 eV和-5.64 eV，说明在高压下EC的吸附更强，EC的分解贡献可能比PF₆^-大得多。这样就会形成富有机物的CEI，并导致电化学性能衰减。因此，作者用钇修饰P-LCO的界面，使其对EC的吸附能降至-0.31 eV。同时，对PF₆^-的吸附能变为-1.64 eV，这意味着由于富钇界面的引入，吸附状态发生了逆转。如图2b-c所示，EC中C-O的环状结构会阻碍平面上除端基O原子外的其他两个O原子接近。相反，由于位阻较低，PF₆^-中突出的F原子可以被吸附到Y₂O₃界面上。差分电荷密度结果表明，Y-F的键合区域的电子积累要比Y-O密集得多，这与电荷密度分布图（图2d）一致，反映了PF₆^--Y₂O₃中电荷不足得到了明显补偿。如图2e所示，计算得到的−ICOHP结果都很小，说明Y-O和Y-F的相互作用并不是真正的共价键。尽管如此，Y-F的−ICOHP仍高于Y-O，反映出Y-F表现出更强的类似共价键的相互作用。同时，如图2f-g所示，LiPF₆在LCO界面上对PF₅和LiF的分解能（1.66 eV）明显大于Y₂O₃ (0.22 eV)，这进一步表明Y₂O₃可以有效降低LiPF₆的分解能垒，从而促进富LiF的 CEI形成。AIMD结果显示，LiPF₆中的F-P键在4.4 ps时趋于断裂，Li-F键在10 ps时趋于形成（图2h-i），从而形成无机富LiF的CEI。

图2. DFT计算吸附能、掺杂异质相互作用及AIMD计算。

图3a显示了两种样品在1C（200 mA/g）下的循环性能。Y-LCO正极首次放电达到221mAh/g，100次循环后的容量保持率为93.12%，高于P-LCO的215.55 mAh/g和59.68%。与Y-LCO（图3b）相比，P-LCO的充放电曲线显示出严重的电压衰减、容量衰减和IR降。dQ/dV曲线如图3c所示，在Y-LCO中位于3.9 V左右的氧化还原对（Co³⁺/Co⁴⁺）峰相当稳定，P-LCO在循环过程中充放电压间隔渐变大。如图3d所示，Y-LCO的D_Li⁺在初始状态略高于P-LCO，这是合理的，因为Y掺杂在LCO的间相中导致c值增大。5C时的循环性能（图3e）可以进一步证实Y表面改性对高压LCO的性能提升，5C时循环性能的趋势与1C时相似。在倍率性能方面（图3f），Y-LCO在5C和10C时的倍率性能分别为144 mAh/g和120 mAh/g，远高于P-LCO的92 mAh/g和12 mAh/g。P-LCO和其他报道中的改性LCO性能对比如图3g所示。对应的循环过程中阻抗及DRT拟合结果显示，Y-LCO的R_CEI和R_CT均有明显下降，表明Y诱导的富LiF界面层可有效保护高压LCO界面以及降低极化（图3h-o）。

图3. P-LCO和Y-LCO的电化学性能及过程阻抗分析。

如图4a所示，首次充电后CEI的XPS光谱中可以识别出LiF和Li₂CO₃的特征峰。Y-LCO中LiF的含量高于P-LCO（图4a、b、i），这和DFT结果吻合，因为PF₆^-簇倾向于吸附在富钇界面上。相反，P-LCO的CEI中Li₂CO₃的占比接近32%，而Y-LCO的Li₂CO₃的占比为8%，这表明EC在P-LCO上分解更为严重（图4c、d、k）。同时，P-LCO的C 1s光谱强度比Y-LCO强得多，反映了有机组分的占比更大。Y-LCO中晶格氧（Me-O）O 1s峰出现，其他含氧物质信号变弱，这与P-LCO的CEI完全相反，反映了Y-LCO的CEI比较薄而且有机组分较少（图4e、f、j）。得益于宽禁带的LiF可以很好地隔离正极，Y-LCO中与活性氧相关的产物含量较低（图4h-l）。如图4m-n中DEMS测试结果显示，在P-LCO中检测到大量的CO₂释放，但是经过钇修饰后可以忽略不计。此外，Y-LCO在高压下释放O₂的信号也小得多。高压下LCO的衰变源并不总是晶格中O₂的析出，碳酸酯电解质分解导致的CO₂的剧烈释放会显著增大极化，造成电池性能衰退。

图4. 首次充电态CEI成膜及原位质谱分析。

为了进一步了解不同CEI对P-LCO和Y-LCO的保护作用，作者深入研究了100次循环后CEI的具体成分。从高分辨率的冷冻电镜图（图5a）中可以看出，经过长时间的重复反应循环后，P-LCO的CEI被Li₂CO₃的主导，这一点在与（002）晶面匹配的0.281 nm的晶面间距和相应FFT变换结果中得到了证实。对于Y-LCO的CEI，高分辨率的冷冻TEM结果和相应的FFT图像显示，CEI主要由LiF组成（图5b）。AFM测试结果显示，均匀的表面粗糙度分布和较低的平均粗糙度（P-LCO为145 nm，Y-LCO为89 nm）表明在Y-LCO上存在均匀的CEI，与P-LCO上随机、不均匀分布的CEI形成鲜明对比（图5c-e）。此外，Y-LCO上CEI较高的杨氏模量（4.9 GPa VS. 2.5 GPa）表明存在更多的高机械强度化合物如LiF。因此，Y-LCO上诱导的CEI可以在重复的锂化/脱锂过程中保持完整。如图5所示，循环P-LCO和Y-LCO的C 1 s光谱显示出相似的组分，包括C-C、C-O、C=O和CO₃^2-，但相对比例和强度不同，特别是在原始状态。在F 1s光谱中（图5h），循环后Y-LCO在所有刻蚀深度中都以LiF为主，表明CEI中LiF含量高是主要成分，而P-LCO则明显不同。图5i-j总结了CEI在两个深度的组分定量结果。Y-LCO的CEI中含有较多的LiF等无机物质，与DFT计算预测、冷冻TEM和AFM测试结果一致，Y-LCO的CEI具有较高的模量和稳定性。

图5. 循环后CEI膜的冷冻电镜图、AFM表征以及刻蚀XPS分析。

为了进一步研究和评估P-LCO和Y-LCO的CEI的化学成分和完整性，作者进行了飞行时间二次离子质谱分析（TOF-SIMS）测试。二维/三维空间分布及深度剖面图如图6a-d所示。循环后的P-LCO正极呈现出更弱的LiF₂^-信号，而循环后的Y-LCO的LiCO₃^-和C₂HO^-含量相对较低，PF₆^-含量较高，这是富Y界面能够有效吸附并促进LiPF₆的富集并向LiF转化所致。CoO₂^-的信号代表了LCO的体相结构，在没有富LiF的CEI保护的P-LCO中，较弱的CoO₂^-信号表明其遭受了明显的结构破坏。

图6. 首次循环后CEI膜的TOF-SIMS表征分析。

【总结】

在这项工作中，作者提出了一种通过Y修饰构建富LiF的CEI抑制EC分解的有效策略。该策略可以选择性地诱导电解质分解，使用LiPF₆作为唯一的氟源而无需任何其他成分。富LiF的CEI不仅能有效促进Li⁺扩散，还能抑制电子转移，从而保证LCO在高压下的循环，抑制CO₂释放和裂纹形成等副反应。结果表明Y-LCO可以在EC、DEC和LiPF₆组成的电解液中在3-4.6 V的电压区间稳定下运行。此外，该项工作揭示了界面组分和相关衍生反应之间的联系，为构建高稳定性高压正极以及高比能电池体系提供了重要参考。

Ziwei Liu, Lingfeng Shi, Ke Yue, Hua Huo, Jiyuan Jian, Guangxiang Zhang, Chi Ma, Xu Yang, Chunyu Du, Pengjian Zuo, Geping Yin, Xinyong Tao*, Tiefeng Liu*, Yulin Ma*. Stalling CO₂ evolution at high voltage by a catalytically induced LiF-rich interphase. Materials Today (2025),DOI: 10.1016/j.mattod.2025.02.017

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2025.02.017

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