探寻NCM523正极过锂化阈值，实现长寿命无负极锂金属电池

【研究背景】

无负极锂金属电池（AFLMBs）是一种创新的电池设计理念，其核心特征是在电池制造阶段不预先装载负极活性材料，仅保留集流体。得益于独特的电池结构，无负极电池展现出显著的能量密度优势，其理论能量密度有望突破500 Wh/kg，较传统锂离子电池提高40%以上，具有极大的研究潜力和应用前景。然而，由于其固态电解质界面（SEI）不稳定，在循环过程中生成的“死锂”和界面副反应会导致AFLMBs中活性锂的损失，导致其具有较差的循环稳定性。

【工作简介】

近日，武汉大学钱江锋、中国科学院物理研究所索鎏敏、北京大学潘锋团队通过引入过锂化的Li_1+xNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（Li_1+xNCM523）正极材料作为内部锂储存库，以补偿AFLMBs在长循环过程中的锂损失，并探究了过锂化量对电池循环稳定性的影响。通过对Li_1+xNCM523正极在4.3–0.5 V（相对于Li⁺/Li）宽电位范围内的深度放电行为进行系统研究，x = 0.7被发现是一个关键的过锂化阈值。在该阈值下，过量的Li⁺可通过从LiO₆八面体向两个四面体位点的结构转变被稳定存储，同时Ni/Co/Mn的可逆价态变化维持电荷平衡。然而，当x ≥ 0.7时，过渡金属离子的不可逆还原显著破坏了正极的结构稳定性。优化后的富锂Li_1.7NCM523在首次充电时释放了额外约160 mAh g^-1的容量使Li_1.7NCM523||Cu的AFLMBs在0.5 C倍率下循环100次后仍保持93.3%的容量保持率，在1 C倍率下循环200次后仍有78.5%的容量保持率。本研究为设计高性能过锂化过渡金属氧化物正极材料建立了研究范式，并强调了拥有合适的过锂化量的锂储存库在延长AFLMBs循环寿命中的关键作用。

该成果以“Unveiling the Over-Lithiation Behavior of NCM523 Cathode Towards Long-Life Anode-Free Li Metal Batteries”为题发表在“Advanced Science”期刊，第一作者是高睿敏、詹忞之。

【内容表述】

3.1 Li_1+xNCM523正极过锂化行为探究

使用电化学法对NCM523正极进行过嵌锂，并研究在此过程中的结构演化过程和锂脱嵌的可逆性。原位XRD发现NCM523的过放电曲线中主要存在四个阶段——分别为常规充放电区间4.3 V~2.5 V；过嵌锂区间2.5 V~1.2 V和1.2 V~0.9 V；以及不可逆分解区间0.9 V~0.5 V; 原始Li_1.0NCM523在4.3 V~2.5 V常规区间表现为典型的固溶体反应。过放电至1.2 V时，在原位XRD中出现新的归属于Li2相的衍射峰（17.35°处，对应Li_2.0NCM523的(001)晶面），表明Li_1+xNCM523从Li1单相转变为Li1和Li2两相共存，对应电压曲线出现≈1.5 V平台。ICP-OES检测该阶段的终点产物为Li_1.7NCM523。进一步放电至0.9 V，Li1相衍射峰完全消失，重新转化为单一的Li2相，终点产物为Li_2.0NCM523。同时放电曲线再次出现≈1.0 V的平台，这可能是由于极化增强导致的分步嵌锂行为。极端放电至0.5 V时，过锂态正极因过度还原发生不可逆分解，表现出显著异常的电化学行为。此外，我们还发现额外嵌入的Li⁺能够可逆的脱出（在低电压下部分脱出，在高电压下完全脱出），这证明过锂态正极能够将超化学计量比的活性锂引入无负极电池，在需要时重新释放，缓解锂损失问题，从而显著提升无负极电池的循环寿命。

图1. Li_1+xNCM523正极材料在4.3–0.5 V vs Li⁺/Li宽电位范围内的过锂化行为a) 晶体结构从Li_1.0NCM523转变为过锂化Li_2.0NCM523的示意图。 b) Li_1.0NCM523在2.5–4.3 V正常充放电电压范围内的原位X射线衍射（XRD）图谱，随后过放电至0.5 V。 c) 不同截止电压（2.5 V、1.2 V、0.9 V和0.5 V）下的分段过放电曲线（过量锂插入）；随后从这些过锂化状态（a1、a2、a3、a4）充电至2.5 V（b1、b2、b3、b4），直至在4.3 V完全充电（c1、c2、c3、c4）。该测试旨在证明过锂化过程的可逆性。 d) 通过电感耦合等离子体发射图谱（ICP-OES）测定Li_1.0NCM523在电化学锂插入（a1–a4）、锂脱出（b1–b4、c1–c4）以及经过两个完整充放电循环后（d1–d4）的锂含量变化。 e) 不同过锂化Li_1.0NCM523、Li_1.7NCM523、Li_2.0NCM523和Li_3.85NCM523电极在2.5–4.3 V之间0.2 C的循环稳定性。这些样品通过电化学锂化方法合成，通过放电至特定截止电压2.5 V、1.2 V、0.9 V和0.5 V。

3.2 不同过锂化量下正极的形貌和微观结构研究

利用SEM观察不同过锂化样品的颗粒形貌变化。原始Li_1.0NCM523为致密完整的类球型二次颗粒，适度过锂化的Li_1.7NCM523结构仍保持稳定，而过量锂化的Li_2.0NCM523出现严重的贯穿性裂纹，Li_3.85NCM523则完全开裂粉碎。HR-TEM进一步揭示：在Li_1.7NCM523内部同时存在Li1相和Li2相，具有清晰的两相界面，与XRD结果一致。Li_2.0NCM523为单一的Li2相，并在材料表面观察到一定程度的分解。Li_3.85NCM523的晶体结构已被完全破坏，呈现无定形状态，并观察到对应Ni⁰、Co⁰、Mn⁰单质和Li₂O的衍射环，表明发生了不可逆分解反应。因此，我们可以初步得出结论，适当锂化不会破坏正极材料结构，而过度锂化会对结构稳定性造成永久性的损伤。

图2. 过锂化Li_1+xNCM523正极材料的形貌和相结构演变a–d) Li_1.0NCM523、Li_1.7NCM523、Li_2.0NCM523和Li_3.85NCM523的扫描电子显微镜（SEM）图像，展示了随着锂化程度增加Li_1+xNCM523颗粒的逐步破裂。e–g) Li_1.7NCM523样品不同区域的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像：e) SEI层与Li_1.7NCM523界面；f) 薄SEI层；g) Li_1.7NCM523晶格，显示Li1相和Li2相共存。i–k) Li_2.0NCM523样品不同区域的HRTEM图像：i) SEI层与Li_2.0NCM523界面；j) 厚SEI层；k) Li_2.0NCM523晶格，显示单一Li2相。m,n) Li_3.85NCM523的HR-TEM图像。o) Li_3.85NCM523的选区电子衍射（SAED），显示其非晶态和分解状态。h) Li_1.7NCM523；l) Li_2.0NCM523和p) Li_3.85NCM523的微观结构的示意图。

3.3 不同过锂化量下正极的过渡金属元素价态变化研究

采用硬X射线吸收近边结构（XANES）分析Li_1+xNCM523在不同嵌锂量（x=0、0.7、1.0、2.85，即Li_1.0NCM523、Li_1.7NCM523、Li_2.0NCM523和Li_3.85NCM523）的元素价态演变规律。选取标准物质NiO (Ni²⁺)、CoCl₂ (Co²⁺)、MnO (Mn²⁺)以及原始NCM523 (Ni^2.6+、Co³⁺、Mn⁴⁺) 作为对比，以吸收边能量位置确定样品中金属的平均氧化态。XANES结果显示，随锂含量增加，Ni、Co、Mn的吸收边整体向低能量偏移，说明三种过度金属元素均参与还原过程。具体而言，在从Li_1.0NCM523到Li_1.7NCM523时，Ni K边发生显著移动，对应Ni的平均价态由约+2.6降至+2.19；同时Co和Mn的K边也略有下降。当进一步过锂到Li_2.0NCM523时，Ni还原为+2.08，Co降至约+1.95，Mn降至+2.0，所有TM元素均被还原为接近+2价，伴随着结构稳定性的恶化。Li_3.85NCM523中，Ni和Co的吸收边大幅向低能量方向位移，分别表现出+0.25和+0.76的平均价态，Mn则降至+1.82，证明三种TM元素均发生了一定程度的分解。这些结果表明在NCM523的过锂化过程中，Ni和Co会优先于Mn发生还原。DFT计算结果显示，从Li_1.0NCM523转变到Li_2.0NCM523时，过渡金属与氧的反键态电子被填充，Ni–O/Co–O键键强减弱，晶格稳定性降低。这与实验观察一致：当所有过渡金属都被还原至+2或更低时，材料结构趋于不稳定易坍塌。

图3. Li_1+xNCM523 （x = 0、0.7、1.0和2.85）正极材料中过渡金属元素的体相氧化态和还原顺序a) Ni K边，b) Co K边，c) Mn K边X射线吸收近边结构（XANES）及其对应的局部放大图像d) Ni（8340–8345 eV），e) Co（7715–7725 eV），f) Mn（6540–6560 eV）。g) Li_1.0NCM523和h) Li_2.0NCM523的计算态密度（DOS）。i) 从Li_1.0NCM523还原至Li_2.0NCM523过程中DOS变化的示意图。

进一步采用X射线光电子能谱（XPS）分析不同过锂化程度正极表面的元素价态组成，验证并补充XAS的结论。XPS的结果与XAS完全一致，证明了Ni和Co会优先于Mn发生还原。此外，XPS还发现Mn⁴⁺对Li_1+xNCM523的结构稳定性起到决定性作用。在原始Li_1.0NCM523中仅有Mn⁴⁺存在，它的电化学惰性和强Mn-O键能能够充当刚性“骨架”发挥稳定作用。在Li_1.7NCM523中，部分Mn⁴⁺被还原为Mn²⁺（XPS定量约Mn⁴⁺:Mn²⁺ ≈ 65% : 35%），仍有约2/3的Mn保持+4价提供支撑。然而在Li_2.0NCM523和Li_3.85NCM523样品中，只剩下Mn²⁺信号，甚至出现少量Mn⁰，表明Mn⁴⁺已几乎全部耗尽，失去稳定结构的作用。这种Mn⁴⁺还原情况与上文中SEM和HR-TEM观察到的颗粒严重碎裂相对应: Li_1+xNCM523的结构稳定性与Mn⁴⁺直接相关，当所有Mn⁴⁺都被还原时，颗粒发生明显的开裂和性能衰退。因此，x = 0.7是NCM523在维持自身结构稳定性的前提下所能承受的最大嵌锂阈值。

图4. Li_1+xNCM523正极材料中元素价态演变。a–c) Li_1.0NCM523、Li_1.7NCM523、Li_2.0NCM523和Li_3.85NCM523电极的X射线光电子能谱（XPS）谱图，包括a) Ni 2p，b) Co 2p，c) Mn 2p谱图。 d–f) 在过锂化过程中不同价态Ni³⁺/Ni²⁺/Ni⁰、Co³⁺/Co²⁺/Co⁰和Mn⁴⁺/Mn²⁺/Mn⁰的比例变化。在进行XPS分析之前，进行了180秒的Ar⁺刻蚀以完全去除表面层的干扰。 g) 随着Mn元素价态变化，Li_1+xNCM523在过放电过程中宏观形貌变化的示意图。

3.4 最大嵌锂阈值Li_1.7NCM523提升无负极电池中的电化学性能

通过上述研究，我们证明Li_1.7NCM523是一种优良的过锂化正极，其既提供了足够多的锂以补偿循环过程中的锂损失，也保证本身的结构完整性。组装为无负极电池后，Cu||Li_1.7NCM523在能够提供约160 mAh g⁻¹的额外容量，表现出显著的循环性能提升：在0.5 C放电条件下循环100次，Cu||Li_1.7NCM523电池仍能保留93.3%的初始容量，而普通Cu||Li_1.0NCM523仅剩约27.8%；提高至1 C放电循环200次，前者仍有78.5%容量保持，后者在50个循环后已跌破50%。这样的循环性能大幅领先于文献中此前报道的无负极电池寿命。考虑到电化学预锂化操作繁琐，我们还尝试使用化学锂化法（9-芴酮锂试剂，FL-Li）制备Li_1.7NCM523并在无负极软包电池中测试其循环性能，以评估规模化制备的可行性。软包电池测试显示，Cu || Li_1.7NCM523（FL-Li）在0.5 C下50次循环后容量保持率高达94.1%，库伦效率接近100%，表现出良好的应用前景。

图5. Cu||Li_1.7NCM523无负极电池的电化学性能。(a) Cu||Li_1.7NCM523电池的工作原理示意图，展示富锂Li_1.7NCM523正极材料如何延长AFLMBs的使用寿命。 b) Cu||Li_1.0NCM523和c) Cu||Li_1.7NCM523的电压/容量曲线。d) Cu||Li_1.0NCM523和Cu||Li_1.7NCM523的倍率性能。 e) Cu||Li_1.0NCM523和Cu||Li_1.7NCM523在0.2 C（充电）/0.5 C（放电）下经过100次循环后的循环性能，以及f) 在0.2 C（充电）/1 C（放电）下经过200次循环后的循环性能。g) 实验室规模电化学预锂化（左侧）和实际化学预锂化（右侧，使用9-芴酮锂作为锂化试剂）的示意图。 h) Cu||Li_1.7NCM523（FL-Li/THF）无负极软包电池的循环稳定性和库仑效率，以及该无负极软包电池工作时的照片。

3.5 无负极电池的容量保持机制探究

为了进一步研究过锂化正极的优势，将Cu||Li_1.0NCM523和Cu||Li_1.7NCM523电池分别在首周充电（金属锂首次沉积）和经过30次循环后拆解，评估锂沉积的均匀程度以及循环后剩余的活性锂量。结果显示，Cu||Li_1.7NCM523表现出更均匀的锂沉积行为，大量的活性锂在循环后依然保留。而Cu||Li_1.0NCM523在短暂的循环后，所有活性锂完全消耗殆尽，由银白色的大颗粒锂沉积形貌转变为疏松多孔的黑色死锂和SEI膜。以上结果直观的证明了过锂态正极能够作为内部锂库，提供充足的锂源，显著弥补循环中的锂损失，使无负极电池长循环性能大幅提升。

图6. 完全镀锂后铜集流体上的形貌表征。(a–d) Cu||Li_1.0NCM523电池首次充电后，e–h) Cu||Li_1.7NCM523电池首次充电后，i–l) Cu||Li_1.0NCM523电池30次循环后，以及m–p) Cu||Li_1.7NCM523电池30次循环后。第一列显示了四个样品的光学照片（a、e、i和m）。第二列和第三列显示了从光学照片中标记的中心区域（a、e、i和m）和边缘区域（c、g、k和o）拍摄的顶视SEM图像。第四列显示了四个样品的横截面SEM图像（d、h、l和p）。

【总结】

本研究揭示了NCM523正极在过锂化过程中的结构变化和元素价态演变规律，提出了一种通过使用适当锂化的Li_1.7NCM523来延长无负极锂金属电池寿命的有效策略。此外，本工作确立了过锂化正极材料设计的范式，明确了过锂化的安全极限和结构-性能之间的关系，为今后其他过锂态正极的研究提供了宝贵指导。

【文献详情】

Gao, R., Zhan, M., Li, T., Xiong, P., Zhang, Q., Chen, Z., Wang, J., Ai, X., Pan, F., Suo, L., & Qian, J. (2025). Unveiling the Over-Lithiation Behavior of NCM523 Cathode Towards Long-Life Anode-Free Li Metal Batteries. Advanced Science. https://doi.org/10.1002/advs.202503558

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