东北师大AM：-50–60°C！高熵正极助力宽温钠离子电池

▲通讯作者：吴兴隆、郭晋芝

通讯单位：东北师范大学

DOI：10.1002/adma.202418219（点击文末「阅读原文」，直达链接）

钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本低廉，在大规模储能领域展现出巨大潜力。然而，其发展受限于正极材料的性能瓶颈，如能量密度低、循环稳定性差和反应动力学缓慢。NASICON型聚阴离子化合物因其三维开放框架和优异的钠离子扩散性能而备受关注，但传统材料如Na3V2(PO4)3存在能量密度不足和钒元素的毒性和成本问题。因此，开发低钒或无钒的高性能NASICON正极材料成为研究热点。近年来，高熵策略通过多主元素固溶显著提升了材料的稳定性和动力学，但其在NASICON正极材料中的应用仍面临晶格畸变和相分离的挑战。

论文概要

2025年1月22日，东北师范大学吴兴隆、郭晋芝团队在Advanced Materials期刊发表题为“Ultrafast Preparation of High-Entropy NASICON Cathode Enables Stabilized Multielectron Redox and Wide-Temperature (−50–60 °C) Workability in Sodium-Ion Batteries”的研究论文。本研究通过超快速高温冲击（HTS）技术，制备了高性能高熵NASICON型正极材料Na_3.45V_0.4Fe_0.4Ti_0.4Mn_0.45Cr_0.35(PO₄)₃（HE-Na_3.45TMP）。通过高温和超快的加热/冷却速率（约10^5/10^4°C/s），成功抑制了相分离的可能性，并实现了2.0–4.45/1.5–4.45 V电压范围内的可逆和稳定的多电子转移（2.4/2.8电子），对应比容量为137.2/162.0 mAh/g。恒流充放电和原位X射线衍射测试表明，HE-Na3.45TMP具有顺序氧化还原反应和接近固溶体相变的行为。密度泛函理论计算进一步揭示了其理想的钠离子迁移路径和能量势垒，证实了其卓越的反应动力学。此外，HE-Na_3.45TMP展现出优异的宽温度适用性，能够在-50至60°C的范围内稳定工作，并在-40°C下400次循环后保持92.8%的容量，即使在-50°C下也能保持73.7 mAh/g的比容量。组装的硬碳//HE-Na_3.45TMP全电池能量密度约为301 Wh/kg，验证了该材料的实际应用可行性。本研究为合理设计高性能钠离子电池正极材料提供了一种创新且高效的超快速合成途径。

图文解读

图1. HE-Na_3.45TMP正极材料的超快速煅烧过程、结构和形貌表征。

图1展示了高熵NASICON型正极材料HE-Na_3.45TMP的超快速烧结过程、结构及形貌特征。图1a通过示意图清晰呈现了超快速高温冲击（HTS）技术的制备过程，该技术在800°C下仅需20秒即可完成材料的合成，显著提高了制备效率并抑制了相分离。图1b揭示了HE-Na_3.45TMP中多种过渡金属（Ti、V、Cr、Mn、Fe）占据同一Wyckoff位置的独特结构，这种结构赋予了材料高熵特性，增强了其稳定性。图1c的XRD精修分析表明，HE-Na_3.45TMP具有典型的三方晶系（R-3c）结构，其三维开放框架为钠离子的迁移提供了有利通道。图1d的XPS分析进一步明确了各金属元素的价态，为理解材料的氧化还原行为提供了依据。图1e的SEM图像显示材料呈多面体形貌，平均粒径约为266纳米，且碳纳米管均匀分布在颗粒之间，这有助于提高材料的导电性。图1f的HR-TEM图像揭示了约7纳米厚的连续碳层，进一步证实了材料的高导电性。图1g的TEM-EDS元素分布图表明，所有元素在颗粒中均匀分布，这为材料的优异性能奠定了基础。

图2. HE-Na_3.45TMP正极材料在25°C下的电化学性能（2.0–4.45 V）。

图2呈现了HE-Na_3.45TMP正极材料在25°C下的电化学性能。图2a展示了该材料在0.1C倍率下的典型恒流充放电曲线，其放电比容量达到137.2mAh/g，能量密度高达417Wh/kg。图2b和2c的dQ/dV曲线和循环伏安曲线表明，材料在2.0–4.45V电压范围内经历了多步氧化还原反应，且具有良好的可逆性。图2d的倍率性能曲线显示，即使在30C的高倍率下，材料仍能保持62.5mAh/g的放电比容量，展现出优异的动力学性能。图2e的长循环性能表明，材料在5C倍率下经过2000次循环后容量保持率为83.7%，体现了其卓越的循环稳定性。图2f的恒电位间歇滴定技术（GITT）曲线进一步揭示了钠离子的扩散系数在10⁻¹⁰–10⁻¹² cm²/s之间，说明材料具有快速的钠离子扩散能力。图2g将HE-Na_3.45TMP的性能与其他已报道材料进行了对比，突出了其在放电比容量、循环稳定性和能量密度方面的优势。

图3. HE-Na_3.45TMP正极材料的钠存储机制。

图3揭示了HE-Na_3.45TMP正极材料在钠离子脱嵌过程中的存储机制。图3a的原位XRD二维等高线图显示了材料在充放电过程中的晶体结构演变，表明所有衍射峰均能完全恢复至初始位置，说明材料具有优异的结构稳定性和可逆性。图3b展示了材料在充放电过程中的晶格参数变化，表明晶格参数a在充电过程中显著减小，而c轴略有增加，这种变化是可逆的，进一步证实了材料的结构稳定性。图3c对比了HE-Na_3.45TMP与其他NASICON型正极材料的体积变化，其体积变化仅为6.8%，远小于其他材料，这有助于减少循环过程中的结构应力，从而提高循环寿命。图3d则通过示意图解释了HE-Na_3.45TMP的多电子氧化还原反应机制，揭示了其在2.0–4.45V电压范围内的可逆钠离子脱嵌行为，为理解材料的高性能提供了结构层面的依据。

图4. DFT计算的钠离子迁移路径及对应的不同迁移路径和过渡金属组合的能量势垒。

图4通过密度泛函理论（DFT）计算分析了HE-Na_3.45TMP中钠离子的迁移路径和能量势垒。图4a和4b分别展示了钠离子在Na1和Na2位点之间的迁移路径及其能量势垒，结果表明Na2→Na1路径的能量势垒较低，是钠离子迁移的最有利路径。图4c进一步筛选出了四种在所有迁移路径中均表现出优异迁移能力的过渡金属组合（Mn-Ti、Mn-V、V-Cr、Cr-Fe），其能量势垒均低于1eV，这表明这些组合对钠离子的快速迁移起到了关键作用。DFT计算结果不仅揭示了HE-Na_3.45TMP中钠离子迁移的微观机制，还从理论上证实了其优越的反应动力学性能，为材料的高性能提供了理论支持。

图5. HE-Na_3.45TMP正极材料在宽温度范围内的电化学和动力学性能（1.5-4.45 V）。

图5探讨了HE-Na_3.45TMP正极材料在宽温度范围内的电化学性能。图5a展示了材料在-25°C、0°C和25°C下的典型恒流充放电曲线，其放电比容量随温度降低略有下降，但在不同温度下均表现出良好的电化学性能。图5b通过不同电压区间的放电比容量分布，揭示了低温条件下高电压区（H区）和中电压区（M区）的氧化还原反应更为完全，表明低温有利于提高材料的高电压氧化还原反应效率。图5c和5d的倍率性能和循环性能表明，HE-Na_3.45TMP在低温下仍能保持较高的放电比容量和优异的循环稳定性，即使在-25°C下经过500次循环后容量保持率仍高达91.8%。图5e的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）结果进一步证实了低温下过渡金属离子的溶解率显著降低，这有助于减少材料的结构退化，从而提高低温性能。图5f展示了材料在极端温度（-40°C和60°C）下的电化学性能，表明HE-Na_3.45TMP在宽温度范围内均能稳定工作，进一步拓展了其应用范围。图5g的恒电位间歇滴定技术（GITT）曲线揭示了材料在不同温度下的钠离子扩散系数，即使在-25°C下，其扩散系数仍能保持在10⁻¹² cm²/s量级，这为材料在低温下的优异性能提供了动力学解释。

图6. HC//HE-Na_3.45TMP全电池的电化学性能。

图6展示了基于HE-Na_3.45TMP正极材料的全电池（HC//HE-Na_3.45TMP）的电化学性能。图6a通过示意图清晰呈现了全电池的工作原理，钠离子在充放电过程中在正负极之间迁移。图6b对比了硬碳负极、HE-Na_3.45TMP正极以及全电池的恒流充放电曲线，表明全电池具有良好的充放电可逆性。图6c和6d的充放电曲线和循环伏安曲线进一步证实了全电池的优异电化学性能。图6e的倍率性能曲线显示，全电池在0.1C至15C的宽倍率范围内均能保持较高的放电比容量，即使在15C的高倍率下仍能保持83.6mAh/g的放电比容量，体现了其卓越的动力学性能。图6f的循环性能表明，全电池在1C倍率下经过250次循环后容量保持率超过80%，且能够点亮LED灯，验证了其实际应用潜力。图6g将HC//HE-Na_3.45TMP全电池的能量密度与其他已报道的钠离子全电池进行了对比，其能量密度达到301Wh/kg，展现了HE-Na_3.45TMP在大规模储能应用中的显著优势。

总结展望

综上所述，本研究通过超快速高温冲击（HTS）技术成功制备了单相高熵NASICON型磷酸盐正极材料HE-Na_3.45TMP。得益于高熵效应，该材料在2.0–4.45/1.5–4.45 V的电压范围内实现了可逆且稳定的多电子氧化还原反应（2.4/2.8电子转移），展现出卓越的循环稳定性（在5C倍率下2000次循环后容量保持率为83.7%）以及从-50至60°C的宽温度范围工作能力。原位XRD和非原位XPS测试揭示了钠离子脱嵌过程中的电荷补偿效应和顺序氧化还原过程，表明HE-Na_3.45TMP具有接近固溶体相变的行为。密度泛函理论（DFT）计算分析了钠离子的迁移特性以及Mn、V、Fe、Cr和Ti对不同钠位点的影响，结果表明该材料具有理想的迁移路径和能量势垒，进一步证实了其优越的反应动力学。此外，基于HE-Na_3.45TMP的全电池（HC//HE-Na_3.45TMP）实现了103.8mAh/g的比容量和约301Wh/kg的能量密度，验证了其实际应用的可行性。本研究通过多过渡金属离子调控与超快速合成相结合，促进了近似固溶体相变的形成，为开发长寿命、全气候适应性的钠离子电池聚阴离子材料提供了广阔的研究平台。

文献信息：Ultrafast Preparation of High‐Entropy NASICON Cathode Enables Stabilized Multielectron Redox and Wide‐Temperature (−50–60 °C) Workability in Sodium‐Ion Batteries. Miao Du; Kai Li; Ning Yu; Ze‐Lin Hao; Jin‐Zhi Guo; Hao‐Jie Liang; Zhen‐Yi Gu; Xiao‐Hua Zhang; Kai‐Yang Zhang; Yan Liu; Jia‐Lin Yang; Yi‐Tong Liu; Xing‐Long Wu. ISSN: 0935-9648 , 1521-4095; DOI: 10.1002/adma.202418219. Advanced materials, 2025.

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