高镍正极材料是现在主流的高比能正极材料，其具备容量高，成本适当等优点。然而，高镍正极材料的热稳定性还有待提升，这很大程度上限制了其使用上限，尤其在电动车、规模储能等领域。然而，现在针对高镍正极材料的热稳定性评价机制尚不明确，也缺乏统一的标准对其进行量度，因此开发统一的、标准化的热稳定性评估机制至关重要。基于此，德州大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram在Nature Energy上发表题为“Navigating thermal stability intricacies of high-nickel cathodes for high-energy lithium batteries”的研究论文。作者采用差示扫描量热法对15种具有代表性的具有不同成分、形貌和荷电状态（SOC）的正极材料进行了统计热分析。研究结果表明，每个正极都有一个确定其安全工作极限的临界SOC，这受金属-氧键强度和表面反应性的影响。热失控温度由Li1−xNiO2向LiNi2O4的层状-尖晶石相变决定，热失控温度在热力学上由金属-氧键共价决定，在动力学上受阳离子混排程度的影响。作者利用拉曼光谱预测热失控温度并建立线性关系，同时提出了一个热稳定性指标来量化正极的热稳定性，进而以指导开发更安全的高镍正极。本文为勘定行业规范化标准和高性能高镍正极材料的开发提供了重要参考。正极材料的形貌如图1a所示，包括LNO、LiNi0.95Co0.05O2 （NC）、LiNi0.95Mn0.05O2 （NM）、LiNi0.95Al0.05O2 （NA）、LiNi0.95Mg0.05O2 （NMg）、LiNi0.95B0.05O2或LiBO2包覆的LNO （NB）、NMC（不同尺寸的单晶和多晶形貌）、LiNi0.90Co0.05Al0.05O2 （NCA）、LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2 （NMA）、LiNi0.9Co0.1O2 （NC90）、LiNi0.9Mn0.1O2 （NM90）和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 （NMC80）。全面的热稳定性分析通过测试不同SOC下所有正极的DSC来实现，采用标准化的实验程序，以确保高数据质量和可重复性。如图1b所示，通过500多个DSC测量和对DSC数据（峰值温度、高度和面积）的深入分析，作者严格描绘出掺杂剂相互作用、Ni含量和颗粒形态对热稳定性的影响，这可以指导具备更高热稳定性的高镍正极材料设计。LNO的充电和DSC曲线如图2a所示，作者选择了9种SOC，范围从160 mAh g−1 到240 mAh g−1以显示DSC曲线随SOC的变化。可以看出，在SOC≥80%（≥220 mAh g−1）的情况下，低至187℃的温度下，放热反应发生强烈，DSC峰较大，热流为>10 W g−1，放热量为> 1000 J g−1。当SOC逐渐降低到77% （210 mAh g−1）时，DSC峰突然变弱变宽，强度<3 W g−1，表明O2和热生成率显著降低；同时，峰值温度也显著升高至198℃。如图2b所示，对于充电至220 mAh g−1的石墨| LNO软包电池，通过曲线可以清楚地检测到178°C时的热释放，导致电池泄漏和Al集流体熔化；同时，当电池充电到210 mAh g-1正极临界荷电状态时，没有发生灾难性的热释放（TR）事件。在检查DSC测试后材料的XRD图后，作者发现，在高于临界荷电状态的正极上，强烈的TR反应甚至可以导致金属Ni和NiO的形成（图2c）。可能是电解液减少以及和TR过程中极高的局部温度造成的。相比之下，由于正极在较低SOC下的反应较温和，DSC测试后产物含有Ni3O4和NiO，总体平均Ni氧化态较高。
由于DSC作为热表征方法不能提供相变行为的直接证据，因此作者采用基于同步辐射的加热XRD来表征LNO和单元素掺杂正极在87.4% SOC下的相变特征。如图3a所示，从~125℃开始，LNO首先经历层状(L)到类LiNi2O4尖晶石（S1）相变，这一点从（003）L和（104）L峰的减弱以及（111）S1、（400）S1和（440）S1峰的出现可以得到印证。较低的起始温度有利于S1相的保持，使得该相变过程趋于缓慢，直到温度达到190°C，然后在~220℃时快速完成。与L-S1相变不同的是，从S1到类Ni3O4尖晶石（S2）相的转变在220℃时发生得很快，表现为（111）S1峰的快速衰减以及（111）S2和（220）S2峰的快速出现。（220）S2峰的形成是由于TM原子迁移到Li层的四面体位置。最后，从S2到类NiO岩盐(R)相的转变开始于~306°C，并在~353°C完成，（200）R和（220）R峰的出现和生长说明了这一点。值得注意的是，相变温度是根据XRD图和热重分析（TGA）曲线确定的。如图3b所示，在~125°C时，Ni从TM层的八面体位置迁移到四面体位置，导致了初始的轻微热重质量变化，这标志着L-S1相变的开始。作者采用原位加热XRD和TGA研究了掺杂改性对相变的影响。如图3c、d所示，两个正极的L-S1相变开始于相似的温度（~ 120-130℃），从TGA图中可以观察到第一次失重；然而，第一次失重的大小在不同的正极之间是不同的，遵循NC > LNO≈NM > NMg > NA的趋势。此外，图3d中的TGA曲线表明，对于所有正极，第二次失重开始时的温度与图2中DSC曲线得到的TR温度相对应。此时（003）L峰开始快速衰减，（111）S1峰开始快速增长（图3c）。然而，一旦克服了能量势垒，较高的温度和放热反应的自加速特性会导致NMg的相变最快完成，正如NMg在200至280°C之间急剧失重所表明的那样。图3e中的相演化图也证明了这一点，NMg的S2-R相变开始和结束温度分别为260°C和292°C，远低于其他正极。此外，LNO和NC作为最不稳定的正极，其S2-R相变较晚且时间较长，这可能是由于相变过程中Ni的还原和O2的损失较多导致的。图3. 基于同步辐射的原位加热XRD表征材料受热相变演化的研究。作者以粒径分别为4 μm、12 μm和24 μm的NMC-SC和NMC-M、NMC-M、NMC-L的多晶NMC-SC为研究对象，考察了颗粒形貌的影响。如图4a，b所示，无论粒径大小，多晶在所有SOC中都显示出相似的TR温度和DSC曲线，没有明确的迹象表明哪个正极明显更稳定。虽然NMC-S的临界荷电状态低于NMC-M和NMC-L，但由于其二次颗粒体积差异较大，导致其对正极热稳定性的影响相当有限。图4c中的TGA结果进一步表明，NMC-SC的第一次和第二次失重阶段都推迟到更高的温度。图4所示的原位充电XRD图验证了这一假设。与NMC-M相比，NMC-SC在低、高SOC下均表现出明显的多相共存。图4e显示，在180和200 mAh g−1的SOC下，NMC-SC的XRD图中观察到更高SOC下额外的H2或H3相，它们在TR过程中首先反应。值得注意的是，NMC-SC的SOC异质性不会导致240 mAh g−1时的早期TR，因为在≥230 mAh g−1的高SOC下，TR温度不随SOC线性变化，这使得尺寸诱导的缓慢反应动力学成为主导因素。总体而言，如图4f所示，多晶正极的放热相变和O2释放反应在动力学上没有受到阻碍，因为它们的一次颗粒很小。相比之下，NMC-SC的一次粒径较大，导致充电过程中荷电非均质性较高（脱锂态分布不均），热分解过程中分解动力学较慢，这导致高SOC下TR延迟的主要因素。由于M-O键强度是决定TR温度的主要热力学因素，因此作者采用拉曼光谱来预测TR温度。如图5a所示，在高镍正极中，NiO6八面体存在两种拉曼主动振动模式Eg和A1g，其中相邻的两个氧层分别垂直（O-M-O弯曲）和平行（M-O拉伸）向c轴移动。不同正极的拉曼峰位置和DSC峰温度如图5b。Eg和A1g拉曼位移与TR温度之间的线性关系可以确定不同的正极，曲线的斜率取决于正极成分。如图5b所示。斜率表示M-O键强度对正极热分解可行性的影响程度。这种线性对应关系使得通过收集多种掺杂改性的常用高镍正极（80-100% Ni）的拉曼光谱数据来预测正极放热反应温度的技术路线具有较高的可行性。除了前面章节中描述的DSC分析之外，作者分析了单元素掺杂正极和共掺杂正极的DSC数据，以划分Ni含量和掺杂相互作用的影响。在所有测量的基础上，热稳定性指标，包括TR温度（TTR），放热(Q)和反应速率(R)，分别从DSC峰温度、面积和高度得到，并在图6a中统计可视化为热图。可以看出，由于键共价的变化，TR温度随掺杂剂、Ni含量和SOC的变化而显著变化，表明它们之间存在很强的相关性（如图6b所示）。此外，阳离子混排和掺杂剂虽然影响程度较轻，但也会影响TR温度，其中较大的阳离子混排和较高的八面体位点稳定能会延迟TR反应（图6b）。在放热方面，虽然Ni含量和荷电状态也可以通过调节O2的放热量来强烈影响放热，但掺杂剂的影响并不明显，这可以从相同Ni含量但不同成分的正极之间的差异较小的结果中看出。从图6a的反应速率图中可以看出，SOC对TR反应速率的影响明显大于掺杂剂和Ni含量的影响，并且由于临界SOC的存在而呈现出非线性特征。这是因为SOC通过影响Ni的氧化态来决定O2的释放速率，并直接决定了相变路径。值得注意的是，Ni的氧化态不仅决定了DSC峰的高度（即反应速率），而且决定了DSC峰的形状。如图6c所示，在给定SOC下，Ni含量较低的正极由于其较高的Ni氧化态，其DSC峰更尖锐，这可能使电池安全管理更具挑战性。如图6d的热稳定性指数热图所示，作者定义的指数清晰地显示了每个正极的临界荷电状态，可以很好地支撑对应结论，如Al/Mg掺杂的好处，B基表面改性的有效性，通过降低Ni含量来固有地改善热稳定性等等。在电池滥用的不同容量标准下，作者表示可以通过调节热稳定指标，实现对正极热稳定性最恰当的描述。总的来说，作者使用热学和结构表征工具系统地研究了几种高镍正极的热稳定性。作者发现每个高镍正极都有一个临界SOC，这也决定了其安全工作极限，这可能受到M-O键强度和表面化学的影响。与O2释放速率最快的L-S1相变第二阶段相关的TR温度分别受M-O键强度和相变可行性的热力学和动力学影响。因此，利用拉曼光谱在拉曼峰位移的线性关系上预测某些正极的TR温度。在全面分析DSC数据中的热指标的基础上，作者提出了一个热稳定性指数来量化正极的整体热稳定性，这可以促进对其他热稳定性因素的更深入研究。作者的研究结果为开发更安全的车用电池高镍正极提供了有价值的参考依据。Zehao Cui, Chen Liu, Feng Wang, Arumugam Manthiram*，Navigating thermal stability intricacies of high-nickel cathodes for high-energy lithium batteries. Nat Energy (2025). https://doi.org/10.1038/s41560-025-01731-x
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