通讯作者：Christoph Schnedermann、Akshay Rao和Clare P. Grey教授通讯单位：剑桥大学、法拉第研究所和Illumion Ltd.富镍LiNixMnyCo(1-x-y)O2 (NMC) 正极已展现出更高的容量和能量密度，但其商业化进程受到循环稳定性问题的阻碍。归根结底，缺乏对降解机制的原位研究，阻碍了开发长期稳定的NMC正极材料。对此，来自剑桥大学、法拉第研究所和Illumion Ltd.的Christoph Schnedermann、Akshay Rao和Clare P. Grey教授等利用新开发的光学显微镜技术，在原位条件下对老化富镍单晶NMC正极材料进行单颗粒水平的锂离子传输动力学观察。研究发现，新鲜和老化颗粒在初始脱锂阶段均会出现锂离子浓度梯度，表现为颗粒内部锂离子富集而表面匮乏，这与高锂离子浓度下扩散系数低有关。然而，老化颗粒的锂离子浓度梯度明显不对称，锂富集核心偏离质心。通过非原位透射电子显微镜观察到电池老化会导致表面岩盐相层不均匀积累，有限元模拟分析表明这种不均匀岩盐相层会异质地阻碍颗粒表面的锂离子通量，从而导致老化颗粒的不对称脱锂行为。该研究揭示了富镍正极材料容量和倍率性能衰减的新机制，强调了控制有害界面层积累的重要性，为提升富镍NMC正极材料的长期稳定性和倍率性能提供了理论支持。相关研究成果以“Operando single-particle imaging reveals that asymmetric ion flux contributes to capacity degradation in aged Ni-rich layered cathodes”为题发表在Energy Environ. Sci.上。全球范围内已投入大量努力来理解层状富镍NMC正极的降解行为。研究发现，不可逆的氧损失、界面处的电解液分解、高充电态下的晶格应变、层状相与岩盐相之间的晶格失配、合成过程中残留的锂化合物或过渡金属溶解等因素均会导致其容量衰减。然而，现有研究多集中于热力学方面，缺乏对降解过程中动态信息的深入理解，尤其是单个活性颗粒在循环过程中的锂离子传输行为变化。为了突破这一局限，研究者们尝试了多种技术手段。同步辐射原位衍射技术虽能捕捉动力学诱导的相分离或亚稳态，但难以确定相分离的具体位置；基于同步辐射的成像技术如透射X射线显微镜 (TXM) 或扫描透射X射线显微镜 (STXM) 可用于成像纳米尺度的单颗粒异质性，但时间分辨率有限；透射电子显微镜 (TEM) 虽在空间分辨率和时间效率方面有所提高，但对原位测试存在挑战。研究者们开发了光学散射显微镜方法 (电荷光度法)，用于成像老化单晶富镍NMC颗粒在单颗粒水平上的实时锂离子传输动态。该技术具有高时间分辨率，能够在毫秒级成像，且具备原位测试能力。图1. 单晶富镍NMC正极的表征，包括operando光学散射显微镜。单晶高镍NMC因其较大颗粒尺寸和明确基面被用于原位光学成像。X射线衍射及Rietveld精修证实其相纯度高，锂镍反位混排比例低于2%。新鲜NMC颗粒制备成独立电极，组装在光学可访问的电化学半电池中，通过光学散射显微镜成像，其光学强度受多种因素影响，最关键的是活性NMC材料的反射率，随锂化状态变化而变化，从而实现对局部锂化状态的实时成像和追踪。在充放电循环时，新鲜NMC颗粒的光学强度在去锂化时单调增加，在锂化时单调减少，与电池整体荷电状态相关。老化后的NMC电极容量降低、极化增加，但颗粒的光学强度响应在充电时仍单调增加，在放电时单调减少，尽管光学响应曲线形状有所变化。图2. 新鲜和老化富镍NMC颗粒的单颗粒反应异质性。老化颗粒中偏离中心的“收缩核”和不对称的锂离子通量本研究利用原位光学散射显微镜探究了新鲜与老化NMC颗粒在充电过程中的锂离子传输动力学。如图2，光学可访问电池在3.0 V至4.3 V电压区间以100 mA/g的速率循环。结果表明，新鲜颗粒充电初期，外围区域率先脱锂，光学强度上升，核心区域约15分钟内仍保持锂化，光学强度几乎不变，形成外围贫锂与富锂核心的分离。随着充电进行，贫锂区域向内扩展，约25分钟后核心脱锂，颗粒光学强度均匀化。这种“收缩核心”行为在新鲜颗粒中普遍对称，贫锂区域均匀发展，富锂核心位于质心附近。然而，老化颗粒的“收缩核心”行为明显不对称。例如，某老化颗粒的贫锂区域主要从右侧边缘发展，富锂区域靠近左侧边缘。对多个老化颗粒重复实验发现，71%的颗粒表现出这种不对称性，而新鲜颗粒中仅11%不对称。这表明老化显著影响了单晶NMC颗粒充电时脱锂区域的空间演变，使其从对称转为不对称。进一步通过实验与模拟探究了老化电极中不对称脱锂现象的起源。实验中，对老化电极进行充电-静置实验，发现充电时颗粒内锂离子分布不均匀，存在锂贫乏区和锂富集区，静置后锂离子分布迅速趋于均匀，表明初始不均匀分布源于非平衡和动力学因素，而非体相降解。利用HAADF-STEM成像技术观察新鲜和老化富镍NMC颗粒表面 (图3)，发现新鲜颗粒表面层状通道畅通，而老化颗粒表面存在厚度不一的岩盐相区域，导致锂离子传输受阻程度不同，进而产生不对称的“收缩核心”行为。进一步通过有限元模拟 (图4)，设置不同表面阻塞条件，发现部分表面阻塞时均能重现不对称的“收缩核心”行为，验证了部分表面阻塞模型的合理性。图3. 新鲜和老化富镍NMC的高分辨率STEM分析。图4. 计算证据表明，不对称的“缩核”行为是一种表面主导的现象。通过高分辨率STEM显微镜和光学散射显微镜观察发现，岩盐相厚度不均匀导致单个活性颗粒表面锂离子通量异质性，表现为充电初期的不对称“收缩核心”行为。研究进一步评估了这种不均匀岩盐层生长对老化NMC颗粒电化学性能的影响。实验表明，在高倍率循环时，新鲜电极与老化电极之间的容量差距显著增大，富镍NMC的容量衰减主要由倍率衰减主导。通过部分表面阻塞模型模拟不对称锂离子通量，发现老化颗粒表面锂通量分布不均匀是倍率能力损失的一个贡献因素。光学散射显微镜观察发现，随着循环倍率增加，锂异质性扩展到更高电池级荷电状态，且脱锂的不对称性增加。此外，不同老化条件下得到的颗粒脱锂异质性不同，深度脱锂导致的反应不对称性与倍率能力衰减密切相关。研究表明，岩盐层的不均匀性是导致容量和倍率能力衰减的重要原因。图5. 富镍NMC正极的不对称Li通量和倍率退化。综上所述，本研究采用原位光学散射显微镜方法，追踪富镍NMC正极材料单晶中锂离子动态，锂离子浓度梯度空间不对称，源于老化过程中形成的不均匀表面岩盐层。这种不均匀表面阻塞导致颗粒内不对称脱锂，加剧正极材料老化过程中的倍率性能下降。同时岩盐层生长可能极为不对称，进一步加剧性能损失。这种不均匀性可能与锂/镍交换程度、阳离子分布等结构参数密切相关，且可能源于NMC晶格中过渡金属离子分布不均匀。此外，涂层均匀性对缓解界面副反应、防止岩盐层形成至关重要，不均匀涂层可能导致岩盐层生长不均匀和锂离子通量不对称，进而影响倍率性能。其他因素如电极孔隙率局部变化、活性颗粒与导电试剂接触不均匀等也可能导致锂离子通量不对称。本研究强调了优化合成或涂层技术以实现坚固且均匀表面的重要性，并指出光学散射技术可用于研究涂层对富镍NMC表面锂离子通量均匀性的影响。未来研究可探索晶面工程或合适的电解液添加剂选择，以减少不同晶面反应性差异，促进更均匀的脱锂行为。Zhengyan Lun, Alice Jane Merryweather, Amoghavarsha Mahadevegowda, Shrinidhi S. Pandurangi, Chao Xu, Simon M Fairclough, V. S. Deshpande, Norman Fleck, Caterina Ducati, Christoph Schnedermann*, Akshay Rao*, Clare P. Grey*, Operando single-particle imaging reveals that asymmetric ion flux contributes to capacity degradation in aged Ni-rich layered cathodes,Energy Environ. Sci., https://doi.org/10.1039/D5EE00267B
锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。
工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）
