复旦赵东元/晁栋梁团队最新Angew：介孔电解液！20Ah！

锂电联盟会长 2025-03-26 09:43 77浏览 0评论 0点赞

电子元器件采购与技术方案，工程师专属平台 多物理场仿真在半导体制程中的应用

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【研究背景】

金属锌基水系电池（ZABs）因其高理论能量密度、环境友好性、本质安全性、资源丰富性和可回收性等优势特征而备受关注。然而，实际器件开发进程严重滞后，这与电解液中离子传输动力学及溶剂分子稳定性密切相关。大量研究集中于调控溶剂H₂O的活性，但往往忽略了锌/电解液界面处水分子聚集是导致电池失效的关键因素。本工作创新性地提出介孔限域阳离子的介孔电解液策略，通过将Zn²⁺限制于单介孔SiO₂（smSiO₂）空腔内，成功解离了Zn²⁺的接触离子对溶剂化结构并破坏了溶剂化水分子间的氢键网络。形成的Zn²⁺-smSiO₂复合物在电场作用下迁移至电极表面，构建出弱氢键界面，有效抑制了界面H₂O的聚集。基于此，本工作成功开发出具有快速离子传输和无副反应锌沉积特性的水系锌电池体系，构建出20 Ah级软包电池，能量密度为65 Wh/kg，这对于实现面向产业化的锌电池设计具有指导性意义。

介孔限域阳离子，动态弱氢键界面

【研究亮点】

（1）提出介孔限域阳离子的新型介孔电解液体系。通过工程化设计单介孔SiO₂，利用其丰富的羟基基团将Zn²⁺锚定于介孔空腔内部，形成独特的Zn²⁺-smSiO₂复合结构。该结构使Zn²⁺溶剂化构型从体相电解液的Zn²⁺(H₂O)_5.97(SO₄^2-)_0.03转变为复合物内部的少水型Zn²⁺(H₂O)_4.31(SO₄^2-)_0.24，显著提升了电解液热力学稳定性并加速了离子传输与Zn²⁺还原动力学。

（2）揭示了介孔电解液原位构建的弱氢键界面。结合原位数字全息技术、分子动力学模拟与光谱分析，解析了弱氢键界面的独特组装机制与功能。带正电的Zn²⁺-smSiO₂复合物在电极表面快速均相组装，形成紧密堆积的弱氢键界面。该界面在沉积过程中持续传递Zn²⁺，实现Zn²⁺与溶剂化水分子比例达1:4.78。同时，界面重构氢键网络使H键数量从1.15降至0.96，有效抑制水分解与析氢反应。Zn//Zn对电池在DOD55%和87%条件下可稳定循环超过800和350小时。

（3）构建实用化Ah级软包电池。作为概念验证，10层堆叠（总载量30 g）的VO₂//Zn软包电池在0.2 A/g电流密度下展现出11.3 Ah的放电容量。进一步将堆叠层数增至20层（总载量61.9 g）后，电池容量提升至20.5 Ah，能量密度达65 Wh/kg与96 Wh/L，并可稳定循环600次。

【主要内容】

2025年3月21日，Angewandte Chemie在线发表了复旦大学和内蒙古大学在水系电池领域的最新研究成果：Cation-in-Mesopore Complex for 20 Ah-Level Aqueous Battery。论文第一作者为王立鹏博士，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授、周万海副研究员和内蒙古大学赵再望教授。该研究受到国家重点研发计划及国自然联合重点基金的支持。

本工作提出一种基于“介孔限域阳离子”的新型介孔电解液策略：通过引入单介孔二氧化硅（smSiO₂）纳米颗粒作为功能化电解液添加剂，其独特的介孔限域效应、高比表面积及丰富的表面羟基基团协同构建了smSiO₂基介孔电解液（Cation-in-Mesopore, CiM）。该策略通过介孔限域作用重构Zn²⁺微环境溶剂化结构，形成具有优化配位特征的Zn²⁺-smSiO₂络合物，显著提升阳离子传输动力学。机理研究表明，在电化学沉积过程中，带正电荷的Zn²⁺-smSiO₂络合物在电场驱动下定向迁移至锌负极界面，原位构筑具有动态调控功能的弱氢键界面层，破坏溶剂化水分子的氢键网络抑制分子团聚。结果表明，采用CiM电解液的Zn//Cu半电池展现出99.93%的超高平均库仑效率，Zn//Zn对称电池在29%放电深度（DOD）条件下实现超过2000小时的稳定循环。进一步构建的Ah级实用化器件，VO₂正极载量达61.9 g的Zn//VO₂软包电池表现出20.5 Ah的高放电容量，对应能量密度达65 Wh/kg（体积能量密度96 Wh/L）。该电解液工程策略通过调控离子传输路径与界面反应动力学的协同优化，为高能量密度、长循环寿命水系锌电池的实用化开发提供了理论指导与技术实现路径。

【图文解析】

图1. smSiO₂与CiM电解液的合成及结构表征。(a) smSiO₂及CiM复合电解液的制备流程示意图；(b) smSiO₂的透射电镜（TEM）图像；(c) 对应的能量色散X射线面分布图；(d) smSiO₂的氮气吸附-脱附等温线（插图为孔径分布曲线）；(e) smSiO₂在去离子水与2.0 M ZnSO₄电解液中的Zeta电位；(f) smSiO₂在不同介质中的粒径分布；(g) 含不同smSiO₂添加量的2.0 M ZnSO₄电解液的粘度（左轴）与离子电导率（右轴）变化趋势。

要点：通过单胶束界面限域自组装，成功合成了表面为-OH的单介孔smSiO₂小球。smSiO₂具有以下特点：单介孔（介孔空腔为33.2 nm）、较高的比表面积（BET比表面积为536 m² g^-1）及高分散性。其可在电解液中吸附Zn²⁺形成络合物，提升电解液离子电导率。

图2. (a) 电解液电化学稳定窗口对比；(b) 原位内压监测；(c) Zn²⁺脱溶剂化活化能；(d) Zn²⁺还原过程中的DRT分析；(e) 1.0 mAh/cm²，10 mA/cm²下的锌沉积/剥离库仑效率；(f) Zn//Zn对称电池循环性能；(g) 本工作与近期报道的锌对称电池电解液设计性能对比；(h) Zn//VO₂软包电池结构示意图；(i) 10层堆叠（VO₂载量30.0 g）软包电池倍率性能；(j) 20层堆叠（VO₂载量61.9 g）软包电池循环性能。

要点：CiM电解液显著提升Zn²⁺的扩散和还原动力学及Zn负极的热力学稳定性。原位气体内压分析证明，CiM将负极副反应速率降低六倍，显著抑制了电解液水活性。Zn²⁺-smSiO₂络合物提升了Zn²⁺选择性，并降低溶剂化Zn²⁺团簇的去溶剂化能垒。基于此，Zn//Zn对称电池在DOD=55%条件下稳定循环超800小时。20层堆叠Zn//VO₂软包电池（VO₂载量61.9 g）表现出20.5 Ah的放电容量，能量密度达65 Wh/kg。

图3. CiM电解液中Zn²⁺的溶剂化结构解析。(a) FTIR光谱；(b) ¹H NMR光谱；(c) 拉曼光谱及(d) ⁶⁵Zn NMR光谱；(e) XANES；(f) Zn K边EXAFS光谱在k空间的k³加权傅里叶变换；(g) CiM电解液EXAFS谱的小波变换图谱；(h) ZS电解液的RDF曲线；(i) CiM电解液RDF曲线及(j) 对应分子动力学（MD）模型。

要点：smSiO₂改变了Zn²⁺和H₂O的局部微环境：通过介孔空腔，提升了H₂O的弱氢键比例并降低强氢键占比；通过表面-OH官能团吸附Zn²⁺，将Zn²⁺溶剂化结构由单一的SSIP转变为SSIP与CIP共存；同时，降低Zn²⁺的配位数，将其从ZS电解液中的Zn²⁺(H₂O)_5.97(SO₄^2-)_0.03转变为Zn²⁺-smSiO₂络合物内部的疏水型Zn²⁺(H₂O)_4.31(SO₄^2-)_0.24。

图4. 动态弱氢键界面作用机制解析。(a) CiM与ZS电解液中Zn²⁺沉积过程的原位数字全息成像对比；(b) CiM电解液中锌沉积/剥离过程中铜阳极表面的原位FTIR光谱；(c,d) ZS与CiM体系下金阳极沉积/剥离过程的质量变化监测；(e) 沉积后锌阳极的SEM形貌；(f) 锌/电解液界面原位FT-IR光谱及(g) 对应氢键结构动态演变分析；(h) Zn/CiM电解液界面MD模拟；(i) Zn/CiM与Zn/ZS电解液界面处H₂O分子、Zn²⁺及SO₄^2-离子的密度分布对比；(j) 基于MD模拟的锌/电解液界面氢键数量分布统计。

要点：原位数字全息、原位红外和原位电化学微晶天平表明，Zn²⁺-smSiO₂络合物在电场作用下可定向迁移，在电极表面沉积并形成稳定的电极/电解液界面，并在反复的沉积/剥离过程中保持动态稳定。该界面可在锌沉积过程中，逐步降低界面处H₂O之间的氢键作用（降低强氢键比例），并提升界面处Zn²⁺浓度，为离子快速传输构建通道。

【全文小结】

制备了基于单介孔smSiO₂的“介孔限域阳离子”介孔电解液，通过介孔空腔和-OH官能团改善局部离子和H₂O环境，并构建弱氢键界面，实现了锌金属无枝晶快速沉积，并构建了20 Ah级别的锌软包电池。其意义简述如下：

发展了介孔SiO₂的合成，官能团设计策略，为多功能电解液的设计和和性能开发奠定基础。
揭示了锌离子和H₂O分子在介孔孔道中溶剂化结构演变规律，阐明了“介孔限域阳离子”独特的工作机制，提出了面向产业的软包电池设计思路。
提出了弱氢键界面设计理念，这种创新的电解液修饰和界面构建协同作用的设计理念可以促进金属阳极电池及其他领域的发展。

来源：能源学人

【原文信息】

作者：Lipeng Wang, Bao Zhang, Wanhai Zhou*, Hongpeng Li, Haobo Dong, Hongrun Jin, Zefang Yang, Wei Li, Zaiwang Zhao*, Dongyuan Zhao, Dongliang Chao*

题目：Cation-in-Mesopore Complex for 20 Ah-Level Aqueous Battery

链接：https://doi.org/10.1002/anie.202501010

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