揭示Ni对阴离子氧化还原活性Li1.2Ni0.2Mn0.6O2表面晶格稳定性的关键作用

锂电联盟会长 2025-03-25 09:00 51浏览 0评论 0点赞

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摘要

阴离子氧化还原反应（ARR）可以为富锂TM氧化物正极提供超越TM氧化还原的额外容量。结构的不稳定性，特别是表面的不稳定性，阻碍了ARR的实际应用。氧释放被广泛认为是表面结构不稳定的罪魁祸首。然而，TM在表面稳定性中的作用一直被忽视，更不用说它与氧释放的相互作用了。本文对比研究了TM在Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中的溶解和氧释放。尽管Mn具有压倒性的化学计量，但Ni被证实从晶格中脱离，从而促进了随后的ARR过程中的氧气释放。有趣的是，表面重组发生在Ni溶解后，从而使表面稳定并消除氧释放。因此，提出了一种新的优化策略，即在第一循环过程中增加一个4.50 V的弛豫步骤。电池性能得到有效提高，电压衰减从3.44 mV/cycle抑制到1.60 mV/cycle， 100次循环后的循环稳定性从66.77%提高到90.01%。本研究为进一步阐明ARR表面不稳定性和优化ARR性能提供了新的思路。

1介绍

随着电动汽车和电网储能的快速发展，对高性能储能器件的需求不断增长。碱离子电池被广泛认为是有前途的候选者。传统电池依靠过渡金属（TM）的氧化和还原来工作，这种方案正在接近其理论极限。阴离子氧化还原反应（ARR）作为一种新的氧化还原方案而兴起，它可以提供额外的容量。ARR活性已经在不同的正极中建立起来，并提出了各种模型来阐明其基本机制。超大容量使ARR成为支持下一代超高能量密度电极的有前途的方案。

尽管前景光明，但ARR的实际发展受到关键挫折的阻碍，特别是严重的电压和容量随周期衰减。这些缺点在各种系统中得到证实，并被视为专用的ARR属性。ARR衰落本质上与氧失稳有关，其中氧损失被广泛认为是罪魁祸首。晶格氧释放不仅会导致活性物质的损失，还会削弱结构的完整性。验证了氧损失主要发生在粒子表面，然后空位从表面向体迁移，导致逐渐衰减。稳定表面氧已被证明是提高ARR性能的关键。

注意，在TM氧化物正极中，TM作为晶格框架支撑。TM可能通过溶解从颗粒表面分离，导致表面晶格崩溃和性能下降。然而，在ARR活性正极中，TM的溶解仍然知之甚少。关于物种的溶解，富锂锰基正极材料领域存在分歧。Yang报告了Ni的主要溶解，而Li和Liu则表明Mn的溶解程度更大。虽然以前的工作主要集中在长周期的TM损耗上，但详细的TM随电压变化的溶解过程仍然不明确。对于TM的溶解机理，提出了不同的观点，其中Mn3+歧化方案认为是在低压下溶解，而界面反应方案认为是在高压腐蚀下溶解。

在过去的几十年里，稳定表面晶格完整性被反复证实是维持ARR性能的关键。由于晶格氧和TM都从活性颗粒中逸出，人们可以认为氧气的释放导致TM的结合减少，并促进随后的溶解；反之亦然。因此，有必要揭示这两个过程之间的相关性，并确定表面晶格坍塌的内在触发因素。这对于揭示ARR表面降解机理和指导ARR活性材料设计具有重要意义。

本文采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、差分电化学质谱（DEM）、深度分辨x射线光电子能谱（XPS）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）等手段，对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 （LRM）中氧释放与TM溶解的相互作用进行了全面研究。在电荷为4.50 V时，甚至在ARR激活和氧气释放之前，TM就已经从晶格中分离出来了。进一步证实溶解的TM以Ni为主。通过在第一个循环过程中加入4.50 V的弛豫步骤，可以特别调节Ni的溶解，以促进表面重组。采用该策略，可以显著提高ARR性能，有效地缓解电压和容量衰减。这项工作为TM溶解与表面上的高价氧不稳定性之间的相互作用提供了有价值的见解，这是合理设计ARR活性体系的关键。

2结果与讨论

2.1基本特征

LRM的x射线衍射（XRD）图如图1A所示。通过Rietveld精修来确定LRM的结构，精修结果列于图S1：表S1。精修结果表明，制备的LRM呈现有序的层状结构，并伴有轻微的Li/Ni混合。XRD谱图可以表征出空间群为

的层状α-NaFeO2结构。 ~19°处I（003）和～45°处I（104）的强度比约为1.56，表明阳离子无序程度较低。20°~ 23°的峰为C2/m空间群内典型的li2mno3型结构。在扫描电子显微镜（SEM）图像中也可以看到结晶良好的LRM，其典型尺寸为～200 nm（图1B）。能量色散x射线能谱（EDX）映射显示Ni和Mn分布均匀（图S1：图S1）。此外，HRTEM在原子尺度上显示层状几何结构，层间间距为～0.47 nm（图1C），与（003）平面一致。循环曲线见辅助资料S1：图S2。从ARR激活开始，初始充电在4.50 V处呈现电压平台，而随后的循环则表现出严重的电压和容量衰减。所有这些特征都证明了当前ARR-active LRM的典型特性。

图1原始Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的基本特性。（A） XRD谱图及Rietveld精修。（B） SEM形态及放大图（插图）。（C）透射电镜下的原子结构和整体形貌（插图）。

2.2 TM损失和氧气释放

采用ICP-MS对TM在不同状态下的溶出度进行了表征，详细的实验描述见配套实验程序。图2A总结了TM在原始状态、充电4.35 V、充电4.50 V、充电4.60 V、充电4.80 V和放电2.00 V状态下的溶解行为。在低电压下，从原始到充电4.35 V， TM呈现出轻微的溶解，即TM氧化还原区。而在4.50 V时，TM的溶解量急剧增加，甚至远远超过随后的充电4.60 V和充电4.80 V状态。在溶解态方面，尽管Mn的化学计量优势明显，但Ni仍占主导地位，在电荷为4.50 V时的溶解态占～97.4%。Ni似乎更容易脱离晶格。这一观察结果与密度函数理论（DFT）计算结果（图S1：图S3，表S2）一致，DFT计算结果比较了TM原子在原始状态、充电4.50 V和充电4.80 V状态下的晶格脱离能。可以发现，在4.50 V时分离能最低，且Ni的分离能低于Mn。在放电2.00 V时，可以检测到适度的TM溶解，主要元素变为Mn，这可能是由于在低压下Mn比例失调所致。这一变化表明在LRM中可以出现界面反应和TM不平衡方案，但在不同的电化学状态。TM溶解也表现为晶格演化（图2B）。TM溶解前后，标记为“新鲜”和“储存”的LRM的XRD谱图变化明显。I(003)/I（104）比值从1.35降至0.94，表明TM的溶解加剧了Li层与TM层之间的阳离子混合。（003）和（104）峰进一步表现出明显的位移（图2C，D），（003）峰向较高的衍射角位移，（104）峰向较低的衍射角位移。峰移表明晶格面外收缩，这也与TM从TM主导层向li主导层的迁移一致。利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）表征了TM溶解后Ni和Mn的三维分布。在图2E中，Mn整体呈均匀分布，而Ni大多在近表面偏析。这种特殊的分布与镍优先溶解一致，与先前的报道一致。

图2(A）总结了TM在不同状态下的溶解行为。图解地添加了电化学曲线来定位不同的状态。（B） TM溶解前后在4.50 V下的XRD图谱，分别标记为“新鲜”和“储存”。（C）和（D）显示了（003）和（104）峰的放大视图。（E） TM溶解后Ni和Mn的三维分布。

采用软x射线吸收光谱（sXAS）在总电子产额（TEY）和部分荧光产额（PFY）模式和共振非弹性x射线散射（RIXS）模式下检测ARR反应。选择第一个周期的几个关键电压状态采集O k边sXAS和RIXS光谱（图3A、B和图S1：图S4）。从原始状态到充电4.50 V， ~528 eV时TM3d-O - 2p杂化的前边缘特征变宽，这是由TM氧化引起的。进一步充电到电压平台，氧发生氧化，这一点可以从O k边缘sXAS的特征指纹中得到证实，在530.8 eV时，ARRr相关信号增加，如红色区域所示。530.8 eV的RIXS光谱在发射能量523.6 eV处进一步显示出一个尖锐的ARR峰（用箭头表示）。在操作过程中，使用DEM来检测气体释放特性。如图3D，E所示，可以动态捕获包括O2和CO2在内的气体释放。从原始到充电4.50 V，电荷补偿主要归因于TM氧化。在这个区域没有发现气体释放。4.50 V平台被广泛认为是ARR的激活，伴随着显著的层内TM迁移和上层结构衰落。在这里可以检测到轻微的CO2释放，这是由于表面物质分解和晶格氧释放。在高于4.60 V的更高电压下，可以探测到巨大的氧气释放（图3D）。在这个区域，很多晶格氧以气态O2的形式释放出来。证实释放的氧主要发生在颗粒表面，在颗粒表面形成巨大的氧空位，并从颗粒表面向大块bb0迁移。通过比较TM溶解和氧释放行为，可以发现严重的TM溶解实际上发生在ARR激活或不可逆氧释放之前。考虑到TM是支撑刚性原子框架的关键，TM的溶解可能会降低结构完整性，导致键氧减少，并促进氧从晶格中释放。这一特殊的顺序表明，TM溶解可能是正极表面晶格氧释放的实际环先导。

图3(A) PFY模式下不同电荷状态下的sXAS光谱。（B）不同电荷状态下采集的RIXS光谱，激发能为530.8 eV。第一个循环Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的原位质谱图如图（C）充放电曲线，（D） O2释放，（E） CO2释放行为。

2.3表面重构

图4显示了TM溶解前后LRM在4.50 V下的HRTEM结果，分别标记为“新鲜”和“储存”。在充电4.50 V时，可以在新鲜的LRM中检测到广泛的裂纹形成（图4A）。这些裂缝可归因于TM损耗和严重的局部畸变，如图4B的放大图所示。平行于TM富平面的裂纹几乎呈线性分布，表明TM优先在平面内迁移和溶解。典型晶格间距为～0.483 nm，呈现（003）平面。在Li层中可以检测到丰富的TM原子，如三角形所示，这表明层间TM迁移剧烈，Li-TM反位缺陷形成。相比之下，存储LRM表现出均匀的形态（图4D）。层状结构可以很好地维持，没有明显的裂缝形成。这种对比表明，TM溶解可以伴随结构重组，并具有一定的弛豫效应。在图4E中，在0.479 nm处探测（003）晶格间距。溶解后的收缩与XRD的峰移一致，也证明了TM溶解过程中的晶格弛豫。

图4TM溶解前（A）和TM溶解后（D）， LRM在4.5 V下的TEM图像，分别标记为“新鲜”和“储存”。（B）、(E）和（C）、(F）分别为颗粒体（蓝色点框）和表面（红色点框）的相应放大图。

最重要的是，新鲜4.50 V和存储LRM表现出不同的表面结构（图4C，F）。与新鲜带电LRM相比，存储LRM中存在一层薄而光滑的重组层。重组后的表面层厚度为～2.1 nm， d间距为～0.25 nm。这种几何形状可归因于立方密实岩盐层的形成，这是当前基于tm的层状正极的典型相变行为。在先前的报道中，岩盐表面被证实是一个相对坚硬的层，可以防止内部晶格在高压下坍塌。可以推断，这种松弛效应可以潜在地用于材料优化，下面验证了这一点。

尽管以前已经发现了岩盐层的形成，但这种表面重组层的详细元素组成尚未确定。为了区分不同表面上元素的特定变化，采用了基于同步加速器的XPS。通过改变入射光子能量，发射出的光电子呈现出不同的动能，最终呈现出XPS探针深度的演化（图 S1: Table S3）。根据平均自由程，本文计算得到的XPS探针深度范围为1.35 ~ 3.50 nm（图S1：表S4），可以很好地表征表面重组层。从最外层到内层的深度分辨XPS用颜色编码，并在图5中用箭头表示；详细的XPS拟合结果见辅助资料S1：图S5-S7，拟合参数见辅助资料S1：表S5-S7。

图5不同状态下深度分辨XPS。（A） O1s, (B) Mn2p, (C) Ni2p的XPS光谱。标记的新鲜状态和储存状态分别对应于TM溶解前和溶解后的LRM。箭头表示从最外层到内层的光谱。

在图5A中，O1s的XPS光谱主要呈现出两个主峰，分别为～530.5和～532.4 eV。530.5 eV峰来自LRM晶格氧，而～532.4 eV峰来自表面沉积和CEI（正极电解质界面）形成。对于图5A中的原始LRM， ~532.4 eV峰相对于晶格氧从最外层到最内层逐渐减小，晶格氧峰重量从43%增加到62%（图S1：表S4）。这种演化很好地揭示了随着入射光子能量的增加，探测深度逐渐增加。在4.50 V的新鲜LRM中，O 1s XPS表现出轻微的变化，主要来自逐渐形成的CEI。而存储LRM （TM溶解后）变化明显，晶格氧峰下降（权重为32% ~ 42%），CEI峰显著升高。对比表明在TM溶解过程中存在严重的界面反应（图S1：图S5）。当进一步比较Mn 2p XPS光谱（图5B，图S1：图S6）时，可以观察到光谱特征在不同状态下一致排列，表明Mn在表面上的性质相对稳定。特别是，深度分辨Mn 2p XPS光谱也表现出稳定一致的特征，表明Mn在自由基方向上保持稳定。

在Ni 2p XPS光谱中，2p1/2和2p3/2峰出现在～874和～856 eV；同时，卫星峰值分别在～862和～880 eV处上升（图5C，图S1：图S7）。主线和卫星峰的存在是由光发射过程中配体到金属的电荷转移引起的。从最外层到内层，Ni 2p XPS光谱在原始状态下也逐渐演变。从深度剖面分析可以看出，这一变化表明镍的局部配位环境在逐步演化。在新鲜LRM中，卫星峰由最外层向内层逐渐增大，如图5C中的A、B、C所示。而在溶解后的储存LRM中，卫星峰强度在最外层显著降低，向内层显著增加，如图a *， B*至C*所示。这种对比意味着镍原子周围的局部环境发生了巨大的变化，特别是表面上的镍－氧配位。考虑探针深度，XPS演化结果表明，表层厚度为～2 nm，与HRTEM结果一致。当进一步分析Ni价态时，在带电的新鲜和储存LRM中都可以检测到低价Ni2+，而高价Ni3+/4+应该是预期的。从XPS拟合结果可以看出，在新鲜带电的LRM中，Ni2+的重量由内到外逐渐增加，并且在存储过程中，表面Ni2+的积累效应更加明显（图S1：图S7，表S7）。由于镍的迁移和偏析，形成了以岩盐为主的NiO壳层。

2.4优化策略

基于上述，在循环序列内的第一个电荷中添加一个特定的4.50 V弛豫步骤。这一松弛步骤特别有利于表面TM的迁移和溶解，有利于随后的表面重建和岩盐壳的形成。弛豫步骤可以进一步解耦TM溶解和氧释放。如图6A、B所示，加入松弛步骤后，100次循环后LRM的容量保持率从66.77%提高到90.01%，电压衰减从3.44 mV/cycle降低到1.60 mV/cycle （图S1: 图S8）。值得注意的是，不同电压下的弛豫实验结果表明，4.50 V下的弛豫性能最好（图S1：图S9），这再次证实了4.50 V弛豫过程中发生的结构重组可以提高电化学性能。性能的提高可归因于表层的重组，这体现在不断发展的深度分辨XPS上（图S1：图S10和图S11）。进一步利用电化学阻抗谱（EIS）表征了不同弛豫周期下的表面变化。如图6C所示，CEI电阻（RCEI）从155.2增加到226.6 Ω，电荷转移电阻（RCT）从207.8增加到494.4 Ω，弛豫时间从0 h增加到80 h。EIS演化表明电极逐渐弛豫，符合表面重组。此外，比较有和没有60 h弛豫的长周期后EIS的变化（图S1：图S12），弛豫操作后阻抗显著降低，表明有一个相对稳定的表面层。在TEY和PFY模式下收集Ni和Mn l边的sXAS光谱，以展示弛豫过程中的元素演化（图6D，图S1：图S13）。当充电到4.50 V时，Ni2+被氧化为Ni3+/4+。在随后的松弛期后，一部分Ni3+/4+减少，导致Ni2+的比例增加。这一趋势与XPS结果一致，表明Ni在剩余过程中发生了显著变化。相比之下，Mn在松弛期前后没有明显的变化，显示出其稳定性。在图6E中，常规循环LRM显示了粗糙的CEI，厚度在7.26到18.21 nm之间。通过引入弛豫步骤，LRM呈现出光滑的CEI层，厚度均匀，约为6.86 nm（图6F）。通过原位XRD实验捕捉了LRM在弛豫过程中的结构变化（图S1：图S14）。可以观察到（003）和（104）峰的峰移与存储LRM中的峰移相同，表明弛豫过程中发生了相同的结构重组。受益于调控的TM溶解和表面重建，ICP-MS显示在长周期添加弛缓剂后TM溶解减轻（图S1：图S15）。这一松弛步骤进一步解耦了TM的溶解和氧的释放，重组的表面岩盐层减轻了不可逆的O2释放，通过DEM探测到的可忽略的O2证明了这一点（图S1：图S16）。因此，通过稳定表面TM可以有效地提高ARR性能。

图6无（A）和有（B） 4.50 V弛豫阶跃时LRM的电化学性能。第一个循环倍率为0.1C，随后的循环倍率为0.5C。（C）弛豫过程中EIS的演化。（D）原始、0 h弛豫和60 h弛豫LRM在PFY模式下的Ni l边sXAS光谱。经过100次循环后，无（E）弛豫和有（F）弛豫的循环LRM的透射电镜形貌。

根据实验结果，可以得出几个关键点。首先，尽管表面氧释放被广泛认为是ARR衰变的罪魁祸首，但ARR表面坍塌的内在触发因素实际上是晶格中的TM损失。TM是表面晶格中实际的脆弱薄弱环节。因此，稳定表面TM是提高ARR表面稳定性的内在关键。更具体地说，Ni更容易离开晶格框架，并在TM溶解中占主导地位。Ni在决定LRM表面性质方面起着重要作用。本研究验证了Ni表面偏析（TOF-SIMS）、Ni优先溶解（ICP-MS）、Ni电子态重构（深度分辨XPS）和表面岩盐NiO重构（HRTEM）等有趣的现象。这些现象可能与低能垒导致的相邻位置间Ni的快速迁移有关。请注意，这里不包括表面晶格坍塌的详细基本机制。理论计算可以发挥至关重要的作用，例如，在获得跨TM-非化学计量表面的氧空位形成能，这将有助于设计优越的表面结构。最后，TM溶解和氧释放的解耦对ARR活性系统的合理设计具有启发意义，本文包括的案例研究。考虑到广泛存在的涉及ARR活性的材料家族，这些发现将有利于一堆有希望的候选材料。目前迫切需要进一步的研究来完全澄清表面晶格坍塌机制，这将为ARR活性体系的实际开发铺平道路。

3结论

综上所述，我们比较研究了ARR活性LRM中TM的溶解和氧释放。结果表明，在ARR激活之前，TM溶解就已经发生。释放的TM主要被证实为Ni，尽管Mn在化学计量中占多数。镍分离是晶格坍塌的触发因素。通过在循环过程中增加一个4.50 V的弛豫步骤，可以特别调节表面Ni的释放和晶格的重组，有效地提高了ARR性能，100次循环后，电压衰减从3.44 mV/cycle降低到1.60 mV/cycle，容量保持率从66.77%提高到90.01%。这项工作揭示了表面Ni释放在维持表面晶格稳定性方面的关键作用，这为阐明表面ARR衰变机制提供了有价值的见解。该研究结果强调了TM溶解与高价氧不稳定性之间的相关性，并为ARR活性电极的实际开发提供了潜在的解决方案。

Uncovering the Critical Role of Ni on Surface Lattice Stability in Anionic Redox Active Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；Carbon Energy；DOI: 10.1002/cey2.699

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