IF79.8！浙大陆俊、武汉理工尤雅Nat.Rev.Mater.：洞察锂离子电池失效根源，探索高效回收策略！

锂电联盟会长 2025-03-25 09:00 194浏览 0评论 0点赞

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随着电气化进程的加速，回收利用是实现电池循环生命周期的关键。然而，随着锂离子电池（LIBs）在现代技术中的使用不断扩大，并且越来越多的复杂元素被纳入其中，复杂的退化行为也随之出现，给回收带来了挑战。基于冶金的材料提取方法独立于材料衰减的复杂性，但以经济和环境可持续性的降低为代价。尽管直接再生有望减少回收的环境影响并提高其经济效益，但它无法妥善处理不同尺度和参数的失效。为了有效管理日益增长的废弃LIBs，必须采取多方面的策略。最近在回收机制方面的发展突出了理解电池失效机制对于实现环保和可持续回收实践的重要性。

近日，浙江大学陆俊、武汉理工大学尤雅团队发表综述，总结了先进LIBs在从颗粒尺度到电池尺度的失效机制，为指导回收工作提供了见解。同时，总结了材料提取和直接再生的最新进展，并对未来电池回收面临的最紧迫挑战、回收过程的优化以及下一代电池的回收策略提出了展望。

该成果以“Understanding materials failure mechanisms for the optimization of lithium-ion battery recycling”为题发表在“Nature Reviews Materials”期刊，第一作者是 Zheng Mengting。

【工作要点】

本文深入解析了锂离子电池（LIBs）失效机制，从颗粒尺度到电池尺度探讨了先进LIBs的退化行为，并提出了优化回收利用的策略。

颗粒尺度的失效机制

- 局部化学响应与结构不稳定性：在锂（Li）嵌入和脱嵌过程中，正极材料的局部化学响应对原子尺度的退化起关键作用。例如，在层状金属氧化物中，当Li⁺从宿主材料中脱出时，过渡金属（TM）离子的价态变化会导致TM的3d轨道与氧（O²⁻）的2p轨道重叠，形成杂化态，从而引发结构不稳定性并促进不可逆的相变。

- 不可逆的化学和结构变化：

- 层状金属氧化物：以钴酸锂（LiCoO₂，简称LCO）为例，其在Li脱嵌过程中，CoO₆八面体发生畸变，导致内部应力积累。随着循环次数增加，Co₂⁺向Li层迁移，形成Co₃O₄型尖晶石相和Li-Co反位缺陷，阻碍Li⁺重新嵌入，加速容量衰减。同时，颗粒内部出现裂纹，破坏了结构完整性，使新鲜表面暴露于电解液中，进一步加剧了颗粒级别的退化。

- 磷酸铁锂（LiFePO₄，简称LFP）：LFP在Li脱嵌过程中体积变化不显著，但存在Li-Fe反位缺陷，会阻碍Li⁺重新嵌入，影响直接再生。此外，LFP的相变具有各向异性，导致机械应力产生，影响Li⁺的迁移动力学。

- 锂锰氧化物（LiMn₂O₄，简称LMO）：LMO在充放电过程中会发生从尖晶石相到岩盐相的转变，Mn³⁺/Mn⁴⁺的氧化还原反应导致Mn溶解，形成MnO₂和Mn₃O₄等可溶性相，引发Mn²⁺在负极表面沉积，造成不可逆的结构转变，影响电池性能。

电极和电池尺度的失效机制

当电池进入回收过程时，评估通常从电池级别开始。目前的电池回收过程主要集中在容量排序和性能筛选上，包括评估剩余容量和内阻，容量低于70% - 80%的电池被指定用于回收而非再利用。然而，这种方法往往低估了电池的剩余可用容量，限制了二次利用的潜力，而二次利用本可以延长其生命周期。

- 电极尺度的失效表现：在电极尺度上，颗粒尺度变化的异质性表现为应力积累、微裂纹扩展以及次级颗粒中晶界或微孔的形成，这些都会对离子和电子传输产生不利影响。颗粒的不均匀行为会导致电极变形和裂纹扩展，使更多颗粒暴露于电解液中，触发表面反应，形成如NCM电极中的无序岩盐相等离子扩散性差的相。这些过程形成了两条退化路径：一是失去与导电网络连接的惰性颗粒的形成，二是因表面副反应产物而受到动力学阻碍的颗粒。

- 电池尺度的失效表现：在电池尺度上，颗粒尺度效应最终导致电极变形和电解液耗尽，从而导致电池的电化学电阻增加和可交付容量降低。尽管退化过程是由不同长度尺度（从原子到电池级别）上的多个相互作用因素驱动的，但它比各个单独变化的简单总和更为复杂。目前的表征技术可以检测到电池缺陷，但分辨率有限；不久它们将具有足够的分辨率来检测所有缺陷并收集有用信息。

图1 | 锂离子电池需求和采用的增长。a, 2018年至2030年全球电动汽车（EV）存量的预期增长。b, 锂离子电池的平均电池组价格和正极材料的成本份额，从2011年到2021年。正极材料成本包括锂、镍、钴和锰。其他电池成本包括负极、电解质、隔膜和其他组件的成本，以及与劳动力、制造和资本折旧相关的成本。c, 2016年五种主导商业电池类型的市场份额以及对2025年的相应预测。

图2 | 层状金属氧化物的特征退化行为。a, 各种氧化还原对相对于O 2p带顶的位置。b, 一个CoO₆八面体在脱锂前后的畸变，导致Co-O键伸长和角度变大。c, 经过反复充放电过程后，钴酸锂经历从层状到尖晶石相的不可逆相变，晶格中形成Li-Co反位缺陷。d, 从LiNiₓCoᵧM_zO₂（NCM，M = Mn或Al）正极脱锂时，伴随过渡金属（TM）离子的氧化。e, TM离子价态的变化触发NCM颗粒内各种相变，导致微应变积累和各向异性收缩。f, 在NCM正极表面形成的正极-电解质界面（CEI），进一步恶化了Li扩散动力学和结构稳定性。

图3 | 铁基和锰基正极材料的主要缺陷。a, 从橄榄石型 LiFePO₄到橄榄石型 FePO₄ 的相变示意图，以及 1D Li 离子扩散路径。b, Fe²⁺ 离子扩散到 Li 空位并形成 Li-Fe 反位缺陷，阻止了 Li 的重新插入。c, LiFePO₄颗粒在充放电循环后相异质性的示意图。d, LiMn₂O₄ 的面心立方尖晶石结构。e, LiMn₂O₄ 中的 Li离子扩散路径。f, Li₂Mn₂O₄ 中 Jahn-Teller 效应的示意图，其中 MnO₆ 单元发生畸变以降低相的能量。

图4 | 材料提取的最新进展。a, 金属元素的吉布斯自由能与氧化态之间的关系。b, 闪速焦耳加热的示意图。c, 不同正极材料的电阻。d, 高能球磨是诱导晶格畸变和位错以提高浸出效率的有效预处理。e, 使用硅胶作为催化剂的接触电催化产生高反应性还原剂，包括超氧化物和氢氧根自由基，以优化金属提取。f, 典型的ChCl:EG（胆碱氯化物和乙二醇）深共熔溶剂的形成过程和结构。

图5 | 直接再生的最新进展。a, 直接再生和升级回收策略的发展时间线。b, 低Ni含量的LiNiₓCoᵧMzO₂（NCM；M = Mn或Al）正极的升级回收策略。c, 低价值的LiMn₂O₄（LMO）正极的经济再生策略。

【结论】

锂离子电池（LIBs）的回收利用仍面临挑战，需要多学科合作以实现成功的绿色转型。随着表征技术的快速发展，从模块到颗粒级别的多尺度理解正在被利用，以全面了解电池的寿命老化过程。通过深入理解电池失效的复杂性，例如导致电极磨损和化学分解的过程，回收工作可以得到优化，以最大化资源回收，同时最小化环境影响。直接再生方法及其改进指南特别受到关注。在能源存储中的二次应用是实现可持续性的必要并行策略。表征技术揭示了电极和颗粒级别的失效机制，但也应在理解修复机制方面发挥作用。目前，由于先进表征技术的大规模检测可及性有限，使用表征方法来确定电池状态并选择最合适的回收路线是不现实的。因此，除了从电池设计阶段纳入可追溯性策略外，回收部门难以检查电池的原子级别状态。目前能做的是筛选可用电池用于二次应用，并检查某种材料的平均成分，以确定再生所需的Li盐量。当电池可追溯性得到改善，精确电池表征的成本降低到可接受范围时，将有可能根据先进表征的结果设计合适的回收路线。随着升级回收策略的出现，深入了解不同电活性材料的退化机制为通过回收制备各种正极材料提供了机会。需要注意的是，为提高电池性能而采取的措施可能会为高效的直接再生和升级回收带来额外挑战。例如，为了获得更长的循环稳定性和高电压性能，商业电解液配方中引入了功能性添加剂。然而，这些添加剂及其分解产物对电活性颗粒的化学机械性能的影响尚不清楚。此外，制造部门热衷于通过“混合”策略追求更好的性能。按一定比例混合不同正极材料确实可以利用某些材料，如富锂材料和硅微粒。然而，混合后的正极或负极材料可能会被降级回收。面对这些挑战，需要重新考虑直接再生的实际潜力，并建立新的模型来计算直接再生的环境影响和经济回报。除了通过深入了解材料退化来推进回收技术外，材料设计也可以帮助增加回收量。合理设计可以简化材料分离，解决诸如聚偏二氟乙烯粘结剂与活性材料和铜箔的强键合等挑战。开发水溶性粘结剂和导电添加剂可以助力分离过程。此外，优化活性材料的形貌并创造与绿色回收方法兼容的材料，将支持更可持续的回收过程。从可持续性的角度来看，减少掺杂剂将有助于元素提取和直接再生过程。此外，具有不同晶体结构和价态的过渡金属氧化物的不同光学、电学和热学响应提供了一个令人兴奋的机会。探索如何利用这些响应来增强回收或恢复性能，同时不损害电化学性能，将是一个有趣的未来研究方向。标准化材料组成并整合闭环设计可以进一步促进电池技术的有效回收和循环利用。

总体而言，回收总是闭环过程中必要的一步。随着LIBs的商业化继续重塑能源技术的格局，迫切需要相应地调整资源利用模式。有效的回收技术是这一努力的关键，需要全面的策略来解决回收过程的各个方面。材料探索和创新是回收技术持续发展的基石。下一代电池（包括转换型正极和合金基负极）的回收也将需要努力。多步转换过程的固有复杂性使得识别不同充放电状态下需要处理的“最终产品”变得具有挑战性。然而，对于大多数固态电解质，无论暴露于空气和湿度时产生的副产物如何，锂枝晶的形成和穿透应被视为主要缺陷。一种有前景的策略可能是将额外的锂盐与准固态电解质混合并进行退火，这种方法可能有助于直接恢复离子电导率。向可持续资源利用和循环经济原则迈进的旅程依赖于来自工业界、学术界和政府部门的利益相关者的共同努力。通过优先考虑回收倡议并投资于研究和开发，我们可以为一个更可持续的未来铺平道路，在这个未来中，资源效率和循环性原则得以维护。

Zheng, M., You, Y., & Lu, J. (2025). Understanding materials failure mechanisms for the optimization of lithium-ion battery recycling. Nature Reviews Materials.

https://doi.org/10.1038/s41578-025-00783-5

来源：电化学能源

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