李伟善/邢丽丹/许康教授Joule：别老盯着电解液，电极的‘层次感’也很重要！

锂电联盟会长 2025-03-21 09:46 175浏览 0评论 0点赞

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【研究背景】

电极/电解液界面对于电池化学至关重要，它不仅拓展了电解液的电化学稳定窗口，使极端电位条件下的电极材料得以应用，还直接影响电池的循环寿命和安全性。然而，尽管界面研究已有数十年积累，对界面层的形成机制仍缺乏原子尺度上的深刻理解。现有研究主要关注电解液侧的影响因素，如溶剂分子、盐阴离子、添加剂及工作离子的溶剂化结构，而从电极微观结构角度调控界面层的研究仍较为匮乏。

【工作简介】

该研究系统地揭示了电极表面微观结构（层间距）对界面层（Inner Helmholtz Layer）中电解液溶剂化组分的调控作用，以及这些溶剂化组分的分解如何影响电极/电解液界面的固态电解质相（SEI）形成。研究成果为高性能电池体系的界面设计提供了新的理论框架和策略。相关成果以 “Correlating Electrode Nano-confinement to Interphase Chemistry” 为题发表于在国际知名期刊Joule上。华南师范大学邢丽丹教授与美国 SES AI 公司首席科学家许康博士为该论文共同通讯作者。华南师范大学2020届硕士生李冠杰为第一作者。此外，该研究还得到了湖南大学刘继磊教授和美国犹他大学 Dmitry Bedrov 教授团队的共同参与。

【内容表述】

本研究采用层间距不同的碳材料（石墨d₀₀₂ = 0.338 nm、硬碳d₀₀₂ = 0.390 nm、石墨烯d₀₀₂ 处于微米级）作为研究对象，并以碳酸丙烯酯（PC）基电解液作为可靠的“界面标记物”，建立电极微观结构与界面化学之间的构效关系。

电极微观结构及在PC电解液中电化学行为

石墨和硬碳分别是锂离子电池和钠离子电池中典型的两种碳的同素异形体，它们在结晶度上有着根本的不同，因此对PC表现出明显不同的电化学行为。尽管两种材料都是由石墨烯层堆叠而成，但石墨呈现出长程有序的结构，且具有更小的层间距（0.344 nm vs. 0.387 nm），对电解液盐浓度存在严重的依赖性，在低盐浓度 PC 基电解液中（1M LiPF₆ in PC/DMC 7:3 wt.%），无法实现正常的 Li⁺ 脱/嵌，而是表现为 PC 溶剂的持续还原分解。唯有将盐浓度提升至接近3M以构筑富含 LiF 的 SEI 时，才能实现在石墨中的正常 Li⁺ 脱/嵌反应。相反，硬碳并不依赖锂盐浓度，在低盐浓度 PC 电解液中也表现出良好的电化学性能，且具有更高的库伦效率。

图1 石墨和硬碳在PC电解液中的电化学行为

界面相化学分析

XPS 及TEM 结果显示，硬碳负极在 1M LiPF₆/PC/DMC 电解液中形成了 LiF-rich SEI，其形貌、成分与石墨在 3M LiPF₆/PC/DMC 电解液中形成的SEI一致，该 LiF-rich SEI 成功抑制了后续的 PC 还原分解。更重要的是，DEMS 结果显示，在石墨-3M LiPF₆和硬碳-1 M LiPF₆体系中，PC 的还原分解发生在更低的电位。这意味着在电极电位达到 PC 分解电位时，Li-PF₆^-离子对已经分解，并形成富含 LiF 的界面相。在不同电位下测试的 XPS 结果证实了这一点，无论施加的电位如何，1M LiPF₆中的石墨负极都表现出最低的 LiF 含量（LiF/PVDF < 0.48）。相比之下，在石墨-3M LiPF₆和硬碳-1 M LiPF₆体系中，即使在 1.5 V 的较高电位下，表面均已形成 LiF-rich SEI，LiF/PVDF 比值分别为 0.58 和 0.53。随着电位进一步降至 0.9 V，该比值分别增加至 0.73 和 0.79，远高于从 1M 电解液中回收的石墨电极表面的 0.48 。显然，在电极表面尚未呈现强负电荷的条件下，无论是高盐浓度电解液中的石墨，还是低盐浓度电解液中的硬碳，其表面均已形成富含 LiF 的界面相。这种高度氟化的界面相在两种情况下均能够抑制 PC 的分解，并确保锂离子的可逆脱/嵌。氟化界面相的形成依赖于一个关键条件：PF₆⁻离子必须进入 Li⁺ 溶剂化结构的内层，形成 [Li⁺- PF₆⁻] 接触离子对（CIPs），从而使 PF₆⁻的分解优先于 PC 的分解。在 3M LiPF₆高盐浓度下的石墨负极中，这一现象可以得到合理解释，是由于溶液主体的高盐浓度，确保足够数量的 CIPs 存在于带负电的石墨的内亥姆霍兹层（IHP）。然而，对于低盐浓度下的硬碳负极，一个关键问题随之出现：在低盐浓度的环境下，硬碳是如何构筑氟化界面相的？由于富含LiF的界面相只能来源于电极界面区域的 CIPs，作者推断，在稀释电解液中，带负电的硬碳的微观结构不会强烈排斥阴离子，而是允许其靠近 IHP。鉴于这两种碳材料具有不同的层间距，可以进一步合理地将界面区域的 Li⁺ 溶剂化结构与电极表面的层间距相关联，更宽的层间距可能促进 [Li⁺- PF₆⁻] CIPs 的富集。

图2 石墨和硬碳的界面形貌与组分

图3 界面化学与电极微观结构/电位的关联

验证电极表面微观结构对界面相形成的影响

为了验证以上推论，作者研究了石墨烯（rGO）（可以认为具有更大的层间距）的电化学行为。结果表明，石墨烯与 1M LiPF6 PC 表现出良好的兼容性，且XPS分析表明，rGO 的初始 SEI 膜中富含 LiF，其 LiF 含量在各个电位下都始终高于石墨和硬碳，证实了作者的观点。为了进一步验证层间距与界面相化学之间的相关性，必须确保石墨和硬碳表面的不同化学状态（如官能团和缺陷）不会对这一关系产生显著影响。为此，作者设计了一项精巧的实验，通过引入 Na⁺ 与二乙二醇二甲醚 (G2) 形成的配合物来人工扩展石墨的层间距，随后将扩层石墨 (ex-Gr-Na⁺) 重装于 1M LiPF₆浓度电解液中进行电化学测试。其中， ex-Gr-Na⁺-0.6 V （层间距为0.387 nm）和 ex-Gr-Na⁺-0.2 V （层间距为1.162 nm）均表现出近乎理想的可逆 Li⁺ 脱嵌电化学行为。这种行为在传统的石墨-PC 电解液体系中是难以实现的，除非电解液经过特定优化，如添加功能性添加剂、使用特殊阴离子或提高盐浓度。XPS、TEM 及 DEMS 结果表明，扩层石墨在 1M LiPF₆低盐浓度电解液中形成了 LiF-rich SEI，成功抑制了后续的 PC 还原分解，实现了 Li⁺可逆脱嵌。另外，作者系统地考察了潜在的干扰因素，包括 NaPF₆-G2 电解液中预形成的界面相、电解液中 Na⁺ 的存在，以及不同碳材料表面的官能团等影响因素，最终证明了不同碳材料的电化学行为差异主要源于其层间距所决定的微观结构。

图4 [Na⁺-G2]扩层石墨在1M LiPF₆PC电解液中的电化学行为

图5 [Na⁺-G2]扩层石墨在1M LiPF₆PC电解液中的界面性质

层间距决定的离子聚集行为

最后，作者通过理论计算及原位红外谱图揭示了原子尺度的作用机制：在相同电极电位下，拓宽电极层间距可削弱界面电场强度，降低对界面层阴离子的静电排斥力，促使形成富阴离子的溶剂化壳结构，并最终主导形成富含 LiF 的 SEI 层。此外，该机理在多种电解液体系中均得到了实验验证，表明这一机制具有普适性。通过扩展层间距，[Na⁺-G2] 扩层石墨表现出显著的界面稳定性，并且与通常在传统石墨上不稳定的 PC 和 SL 基电解液相兼容，这种增强的稳定性消除了对高盐浓度或添加剂修改的需求，具有简化电池生产并增强系统的多功能性的潜力。

然而，需要注意的是，对于类似 γ-丁内酯基电解液体系，由于其溶剂分子本身的还原活性高于离子对，即使调整层间距或提高盐浓度，仍无法有效抑制界面分解，表明该策略的适用性受电解液本征化学性质的限制。

图6 扩层石墨电极中的离子聚集行为的分子尺度理解

【结论】

研究发现：(1)层间距影响界面电场强度。在相同电位下，层间距越小，界面电场强度越强，对阴离子的静电排斥力更大，导致内亥姆霍层中阴离子浓度降低。(2)界面溶剂化结构决定 SEI 组分及其钝化能力。石墨负极（层间距小，界面贫阴离子）：溶剂分解占主导作用，SEI 中 LiF 含量低，PC 发生持续分解，界面钝化能力差。硬碳负极和石墨烯（层间距大，界面富阴离子）：形成富含 LiF 的稳定SEI膜，阻止PC进一步分解，实现良好的电化学稳定性。(3)实验验证及拓展。扩展石墨层间距可彻底消除 PC-石墨不兼容性。采用钠-醚共嵌石墨，将石墨层间距扩展至 0.387 nm，发现典型的“PC-石墨”不兼容性问题被彻底消除，并成功实现高度可逆的 Li⁺ 嵌入/脱嵌反应。

本研究首次揭示了界面层的形成不仅取决于电解液，还受到电极表面微观结构的显著影响，填补了该领域的重要空白。研究表明，电极微观结构调控界面层是一种有效的优化策略，与传统的电解液优化手段形成互补，为下一代高性能电池的开发提供了新的设计思路。随着 MXene、开放框架材料等具有不同层间距和孔结构的先进材料不断涌现，基于电极微观结构驱动的界面调控策略有望成为未来电池界面研究的重要方向，推动界面化学领域迈向新的高度。

图7 电极微观结构（层间距）与界面电解液溶剂化组分的关系

来源：能源学人

【文献详情】

Guanjie Li, Dengpan Dong, Dmitry Bedrov, Qinqin Cai, Haojun Wu, Zixing Wang, Jilei Liu, Kang Xu, Lidan Xing, Weishan Li, Correlating electrode nano-confinement to interphase chemistry, Joule, 2025, 9, 101874. https://doi.org/10.1016/j.joule.2025.101874.

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