新型中红外增强型空芯光波导，用于气体同位素比值测量

MEMS 2025-03-21 00:02 101浏览 0评论 0点赞

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在临床医学诊断中，呼出气体分析具有无创伤、实时性、低成本等优点，在重大疾病的早期诊断、代谢监测、疾病疗效监测及新药测试等方面有着广阔的应用前景。在呼出气体的各种成分中，二氧化碳及其稳定同位素的浓度是重要的生物标志物。例如，¹³C-尿素呼气试验（¹³C-UBT）已成为诊断幽门螺杆菌感染的金标准，通过测量摄入同位素标记底物前后呼出¹³C同位素丰度的基线增量（DOB），可以确定是否存在感染。高精度同时测量呼出二氧化碳中的各种稳定重同位素具有显著的临床应用价值。

近年来，空芯光波导（HWG）作为一种新型的气体吸收池，具有光程体积比大、光路布置灵活稳定、成本较低等优势，广泛应用于光谱测量领域，在多个方面相较于传统多次反射型光程池具有明显优势。但是常规空芯光波导一般采用直通单路式测量，其光程取决于所使用的空芯光波导长度，极大的限制了其灵敏度和检测极限的提升。使用较长的HWG可以提高传感器的测量精度，但同时增加了成本并降低了传感器的响应速度。基于此，本研究提出了一种光学腔镜与HWG相结合的新型增强型空芯光波导（EHWG）气体吸收池，有效提高了空芯光波导的光程体积比与测量精度。

据麦姆斯咨询报道，近日，中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所张志荣研究员团队在基于新型空芯光波导激光吸收光谱气体稳定同位素测量研究方面取得新进展。相关成果以“Design and Performance Analysis of Novel Mid-Infrared Enhanced Hollow Waveguide for Gas Isotope Ratio Measurements”为题发表在Analytical Chemistry期刊。中国科学院合肥物质院安徽光机所张志荣研究员为论文通讯作者，博士研究生黄文彪与夏滑副研究员为共同第一作者。

本研究借鉴积分腔、腔衰荡的高反射镜光程提升设计思想，实现了基于高反射率镜片的增强型空芯光波导（EHWG）的新型气体吸收池部件，有效提高了光波导的光程利用率，极大的提高了光程体积比。同时，以幽门螺杆菌感染的“金标准” ¹³C-尿素呼气试验（¹³C-UBT）为依据，测量了呼气成分中的CO三种稳定同位素比值。结果表明：EHWG传感器对于三种同位素的测量精度（δ¹³C~0.36‰，δ¹⁸O~0.46‰，δ¹⁷O~0.88‰）优于前期的研究工作。此外，通过将EHWG传感器真实呼气测量结果与医院体检中¹³C-UBT的结果相验证，证明了该传感器具有安全性、非侵入性以及快速方便等优势，为下一步的临床测试奠定了基础。同时，EHWG在制造小型化、广谱和轻量化气体传感器方面具有巨大潜力，有望成为微量样本气体测量的首选。

增强型空芯光波导气体同位素传感器主要包括光路、电路和气路三个部分，系统示意图如图1所示，采用4.32 µm分布式反馈量子级联激光器（DFB-QCL）作为激光源，其内部具有准直透镜。激光器的输出波长由激光器控制器精确控制，使用10 Hz的锯齿信号来调谐DFB-QCL的输出波长，使其扫描目标气体的吸收线。激光通过两个镀金反射镜以调节入射角，由透镜汇聚到传感器的EHWG气室中。EHWG包括两个高反射率反射镜、两个进气模块和一个长度为1米、内径为1毫米的HWG。压力控制器和真空泵用于控制和维持HWG内的压力。出射光汇聚到光电探测器，由数据采集卡记录。

图1 增强型空芯光波导气体同位素传感器示意图

EHWG气体传感器增加了激光与气体之间相互作用的有效长度，从而提高了CO₂气体同位素的测量精度。在相同的压力和温度下，使用具有不同反射率（80%和90%）的高反镜来验证传感器的性能改进。测量浓度为1%的CO₂样气，并将其与未增强传感器的测量信号进行比较。图2展示了在三种不同条件下测量的光谱，点表示吸收光谱的测量数据，而实线表示拟合曲线。三种条件下测量数据的拟合残差的1σ值分别为0.002、0.003和0.004。根据吸收强度与有效光程长度之间的比例关系，反射率为80%和90%的反射镜增强的¹⁶O¹³C¹⁶O的测量吸收峰分别高出2.02倍和2.2倍。结果表明，与HWG传感器相比，EHWG传感器的等效光程至少增加了2倍。

图2 三种条件下的实测光谱数据

传感器的响应时间是评估其灵敏度的关键指标。在EHWG传感器中，这种时间特性主要由HWG的物理尺寸、内部压力和数据处理时间决定。使用9.98%的二氧化碳标准气体样品和高纯度氮气，调节通过两个质量流量控制器的流量，产生了一系列浓度在0-3.5%之间的八种样品气体。使用这些样品测量传感器的响应时间，图3显示了以¹⁶O¹³C¹⁶O为代表不同浓度梯度的吸光度。在上升阶段，0-10%的延迟时间τd约为1.5秒，10-90%的响应时间τr约为5.5秒。这种方法比目前医用的红外光谱¹³C尿素呼吸测量仪器更有效，可以在日常体检中快速测量大量的呼吸样本。

图3 传感器的响应时间

为了评估EHWG传感器同位素比率的测量稳定性和检测极限，以2 Hz的采样频率对浓度为2.5%的CO₂样气进行连续测量。采用Allan方差法评估系统的最佳平均时间、检测限和稳定性。图4显示了R¹³C、R¹⁸O和R¹⁷O的时间序列测量值。在0.5秒的测量间隔内，高斯拟合曲线的半峰半宽（HWHM）分别为0.16‰、0.06‰和0.01‰。Allan方差图显示，在平均1秒的时间内，R¹³C、R¹⁸O和R¹⁷O的检测限分别为0.13‰、0.05‰和0.007‰。如图5所示，在155s的最佳积分时间，δ¹³C的检测精度为0.36‰，在142s的最佳积分时间，δ¹⁸8O和δ¹⁷O的检测精度分别为0.46‰和0.88‰。实验结果优于先前HWG传感器的相关工作（DOI:10.1016/j.snb.2024.136119）。

图4 EHWG传感器R¹³C、R¹⁸O和R¹⁷O的测量精度

图5 EHWG传感器δ¹³C、δ¹⁸O和δ¹⁷O的测量精度

¹³C-UBT被广泛用于诊断幽门螺杆菌感染。¹³C-UBT的呼吸样本是在五名志愿者的年度体检中收集的。图6显示了在相同实验条件下对五名志愿者呼吸样本的测量结果。传感器的测量值与医院商用仪器的测量值一致，开发的EHWG传感器能够准确识别幽门螺杆菌感染。

图6 ¹³C-UBT呼气试验数据

这项研究开发了一种基于激光直接吸收光谱的EHWG气体同位素传感器。该传感器同时测量了二氧化碳气体中的稳定重同位素。用1米长的HWG和反射率为80%的反射镜构建的增强型气室增加了气体吸收的光程长度，测量结果与理论预测一致。根据Allan方差分析，EHWG传感器在152秒的积分时间内对δ¹³C的测量精度为0.36‰。在142秒的积分时间，δ¹⁸O和δ¹⁷O的测量精度分别为0.46‰和0.88‰。通过将EHWG传感器真实呼气测量结果与医院体检中¹³C-UBT的结果相验证，证明了该传感器具有安全性、非侵入性以及快速方便等优势，为下一步的临床测试奠定了基础。同时，EHWG传感器具有样品体积要求小、响应快、测量精度高等优点，在制造小型化、广谱和轻量化气体传感器方面具有巨大潜力，有望成为微量样本气体测量的首选。

论文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c06763

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