仿真快充过程中石墨负极嵌锂与析锂动力学

锂电联盟会长 2025-03-19 09:01 194浏览 0评论 0点赞

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文章《Interplay of intercalation dynamics and lithium plating in monolithic and architectured graphite anodes during fast charging》发表于Energy & Environmental Science，通过实验和模型研究石墨负极快充时锂嵌入动力学与锂镀层之间的相互作用，发现二者遵循简单标度律，为电池设计等提供理论支持。

1.研究背景：高容量负极快充时锂镀层反应影响电池性能和安全，准确预测镀层起始和理解该过程对电池设计很重要。但常用的基于多孔电极理论的模型复杂难校准，简化模型适用性存争议，现有研究在电极几何和实验条件上有局限。

图1快速充电过程中反应不均匀性（A）通过电极厚度和（B）在单个石墨颗粒内的示意图。（A）插层（颜色）中存在贯穿平面梯度，在隔板表面附近发生较高的局部插层导致颗粒表面（灰色）上锂金属电镀的风险增加。电解质中的运输是反应梯度的主要贡献者（紫色箭头），部分原因是石墨电极中的高曲折度。平面内的不均匀性也会发生，相邻颗粒共存于不同的相中。（B）电镀在颗粒表面受到青睐，并且可能存在颗粒内插层梯度，例如这里的“收缩核心”模型（或通过颗粒内“插层波”）中所示。足够小的颗粒具有更均匀的插层。（C）PET模型需要大量的几何、热力学、动力学和（电解质/固态）输运参数。PET模型是高度耦合和非线性的，并且具有文献中报告的幅度变化的非恒定参数。一个中心问题是更简单的降阶或缩放模型是否可以简化系统而不会导致精度的实质性损失。准确预测锂金属镀何时发生的模型具有很高的兴趣。

2.实验方法：采用定制光学测试电池原位成像和扣式电池异位成像两种方法，利用石墨嵌入化合物的变色特性，通过图像处理量化局部反应进程和荷电状态。使用小颗粒石墨电极减少颗粒内反应梯度，研究电极尺度的充电行为。

图2 所实施的两个实验方案的概述。（A）operando测试池几何形状的示意图。（B）operando工作流程的概要：将半电池组装在定制的测试池中（C），以允许在电化学循环期间进行连续的贯穿平面成像（D）。（E）用于异位研究的硬币电池堆栈的示意图。（F）异位工作流程的概要：将半电池组装在硬币电池中，并在液氮中淬灭之前部分充电，解剖，并在另一个定制的测试池中成像（G）。对整个石墨表面（隔板侧）进行成像，以确定是否发生了电镀。将电极切成两半，以观察整个横截面中的插层分布。

图3（A）原位获得的石墨插层化合物（GIC）相的结构示意图和特征颜色。（B）图像处理流程：原始图像像素（i）根据其在颜色空间中与（A）中所示四种“目标”颜色的距离被分配到不同的相（ii）。（iii）通过垂直方向上对像素求和得到相分数，（iv）将相分数与各纯相的化学式相乘，转换为Li_xC₆中的x（等同于局部表面荷电状态，SOC）。SOC的置信区间来自各相的固溶体极限。（C）石墨锂化的平衡电位曲线，由C/40循环获得。各相的固溶体区域用阴影表示

3.实验结果及讨论：

3.1通过实验研究了不同充电速率下石墨电极的原位插层动力学

通过展示“慢”（C/10）和“快”（1C）充电实验的原位图像，揭示了充电速率与电极内反应动力学的定性关系。慢充时，电极均匀转换为Stage2L，后续相转变虽始于隔膜附近，但能快速传遍电极；快充时，三种相在隔膜附近迅速引发，并相继穿过电极厚度，相边界更清晰，“马赛克”模式不明显，呈现“波状”传播。

图4 展示了100μm厚电极“慢速”（C/10）和“快速”（1C）充电的典型原位实验结果。（A）充电循环过程中拍摄的部分照片。每张照片中，集流体位于左侧，隔膜位于右侧。（B）复合图像展示了在完整充放电循环中，相在时间和一个空间维度上的分布情况。（C）嵌入电流的分布。（D）阳极相对于Li/Li⁺的电压，以及成像区域内各相的相对分数随时间的变化。在高λ值下，显著的过电位伴随着所有三相的共存。

利用SOC图、反应速率图和相分数/电压响应分析充电历史。结果表明，快充时相前沿推进相对较慢，导致三相共存，且局部转移电流在高C-rate时更高。同时，高充电速率下相转变的分级平台消失，因为三相响应相互重叠。

通过计算“粒子平均SOC”发现，其值大致跟随电池整体的荷电状态，但存在波动。这表明电池内局部C-rate因电极平面内的不均匀性而变化，不过这些变化通常是短暂的，大部分充电时间内平均C-rate接近电池整体的C-rate。

通过计算充电过程中与位置相关的SOC曲线，量化局部反应的不均匀性。结果显示，“低”C-rate下SOC梯度小，相变化贯穿电极厚度；“高”C-rate下梯度大，Stage1、2和2L同时出现。反应前沿与相变化相关，在稀相阶段SOC均匀。

使用p2D数值模拟与实验数据对比，结果显示在不同C-rate和电池厚度下，模型预测的局部粒子表面SOC与实验数据吻合良好，表明p2D模型能准确捕捉小颗粒石墨体系在多种条件下的平均面内SOC。

图5 实验（实线和阴影）与数值模拟（虚线）的SOC分布对比。实验测量的局部表面SOC用颜色表示，不确定性用阴影区域突出显示。颜色代表平面内颗粒表面的平均SOC。对应相同SOC的模拟结果用虚线表示。结果展示了（A）160μm电池以0.045C充电、（B）111μm电池以0.09C充电、（C）66μm电池以0.34C充电、（D）160μm电池以0.49C充电、（E）111μm电池以0.91C充电以及（F）66μm电池以4.1C充电的情况。在所有情况下，实验和模拟在充电时间历程上均具有一致性。顶行（A）-（C）展示了各电池间大致相等的“低”λ值，而底行（D）-（F）展示了“高”λ值，其对应的充电倍率大致是“低”倍率的十倍。对于恒定的λ值，充电曲线大致自相似，这从（A）-（C）以及（D）-（F）中实验和模拟的SOC曲线的一致性可以看出。请注意，这种自相似性是在横坐标表示归一化位置的情况下观察到的，如图中所示，绘图宽度保持恒定。

3.2 围绕反应不均匀性的标度律展开研究，旨在验证反应不均匀性与非维度参数λ之间的关系

通过原位成像实验，验证反应不均匀性由非维度“反应不均匀性参数”λ定义这一预测。此前研究表明，λ可根据“主曲线”解决方案准确预测镀覆起始点，且两个具有相同λ值的电极会有自相似反应曲线，并在相同SOC时发生镀覆，本实验旨在验证这一理论。

通过制造三种不同厚度（名义上为150μm、100μm、50μm ）的电极，并在不同C-rate下进行循环测试，来验证反应不均匀性是否遵循标度律。结果发现，当根据名义厚度选择C-rate以实现大致相同的λ值时，不同厚度电极的反应曲线大致自相似，且在“低”速率和“高”速率下均有此现象。

为在更广泛条件下评估λ标度律，对不同厚度电极在“低”“中”“高”“极端”速率下充电，定义“瞬时不均匀性”（INI）参数来衡量反应不均匀性。结果表明，随着λ增加，INI值和相转变峰值增加且提前，代表更高的不均匀性和镀覆风险。

通过测量电极中金色相分数达到50%时的电池SOC，进一步定量评估λ标度律。当以C-rate为横坐标时，不同厚度电极的数据点分散；但以λ归一化横坐标后，数据点大致汇聚成单一趋势，支持了λ与电极厚度方向反应不均匀性之间存在标度律的假设。

图6 （A）三种电极厚度在从“低”（黑色）到“极端”（黄色）不同充电速率下的充电条件矩阵。每种颜色代表参数λ的一个近似值。（B）“瞬时不均匀性”（INI）被定义为局部荷电状态（SOC）曲线与电极中任意位置测量的外推最大SOC之间的面积。（C）所有样品的INI随归一化充电时间（SOC_app）的变化。颜色表示每个循环参数的λ值。（D）电极局部金色相分数达到50%时的SOC与充电倍率和电池厚度的关系（通常发生在隔膜界面附近）。快充定义为4C及更高倍率。（E）当将（D）中的条件与λ作图时，数据点汇聚呈现出一致的标度趋势，其中“低”“中”“高”和“极端”的λ值表示反应不均匀程度。

3.3 通过扣式电池的异位成像实验，测量快充过程中电极的反应均匀性、镀层起始点等，以验证标度律和数值模型

为了进一步验证标度律和数值模型，同时探究反应均匀性与镀层起始点之间的关系，开展了扣式电池的快充异位成像实验。

对不同厚度的电极在不同充电倍率下进行快速充电实验，充电后将电池在液氮中骤冷并解剖，通过异位成像同时测量局部SOC分布、镀层起始情况以及平面内反应不均匀性。实验选取100μm电极以1C充电、50μm电极以4C充电，这两种条件下的λ值大致相同，以便对比。

测量得到的局部SOC分布显示，虽然较薄样品的阶段变化不太明显，但根据标度律预测，二者的不均匀性大致相同。两种电池的镀层起始SOC大致相同（在60-70%SOC之间），与模型预测的54μm电池在59%SOC、102μm电池在63%SOC时开始镀层相符。有限元模型能够准确捕捉镀层起始点和反应不均匀性，说明标度律能同时决定这两个过程。

利用解析模型通过λ预测镀层起始点，得到102μm和54μm厚样品的电池SOC分别为0.62和0.66，与数值模型预测的0.59和0.63以及之前的实验结果相符。这些结果为模型在预测镀层起始点方面的可靠性提供了证据，也明确了避免快充过程中锂镀层的界限。

图7 对解剖后的扣式电池进行事后“异位”成像，用于同时测量约50μm厚、以1C充电的石墨电极和100μm厚、以4C充电的石墨电极的反应分布情况，并识别镀层情况。选择这些充电倍率是为了使电池的λ值保持恒定，但事后测量的实际厚度分别为54μm和102μm，这意味着较薄的电池λ值略高。（A）事后横截面图像的代表性切片。（B）和（C）根据对（B）54μm和（C）102μm厚电极的一部分进行事后成像计算得到的局部荷电状态（SOC）与电极厚度方向位置的关系。虚线表示观察到有镀层的电极，而实线表示未观察到镀层的电极。p2D模型预测的镀层起始时的SOC曲线以红色虚线显示。图中给出了D50粒径作为长度尺度参考。（D）（B）和（C）中数据所示的、充电至不同SOC的电池是否存在镀层的情况（红色表示存在镀层，绿色表示不存在镀层）。每个单元格代表一个事后成像的不同电极。对于这两种厚度的电极，在充电至60%SOC的电池中，有一半首次观察到镀层，而充电至70%SOC以上的所有电池均观察到镀层。这与p2D模型预测结果吻合良好，该模型预测54μm和102μm的电池分别在59%和63%SOC时，镀层在热力学上更易发生（虚线所示）。（E）电极表面的代表性异位图像，展示了镀层发展的不同阶段。红色箭头指示了电极边缘附近推测的气泡形成位置和优先镀层位置。（F）整个电极直径的水平拉伸合成图像。蓝色矩形表示（B）中分析数据的范围。

3.4通过模型解释了锂电镀起始与反应不均匀性的关系，并从物理和定量层面分析了相关机制，还探讨了影响因素和不同条件下的差异

通过经实验验证的模型，解释了在小颗粒石墨电极中，锂电镀起始与反应不均匀性在电极长度尺度上的关系。当电极-隔膜界面处的颗粒被锂完全饱和时会发生电镀，此时锂化石墨/隔膜界面无法再显著吸收锂，导致容量损失，而这部分损失的容量与反应不均匀性程度相等，使得锂金属电镀在热力学和动力学上更易发生。

从物理和定量角度来看，局部电位在多孔电极中的变化，以及其与嵌入过程的关系，解释了导致电镀的热力学、电解质传输和界面反应现象之间的相互作用。在充电过程中，由于电解质传质限制，外加电流会在电极厚度方向上产生液相电位梯度。石墨平衡电位与这些电位相关，且由于界面反应动力学较快，石墨过电位较小，固相电位大致恒定，所以平衡电位和液相电位的梯度大致相等。这种电化学环境解释了观察到的标度律，因为反应不均匀性参数λ（平衡电解质传输和电极热力学性质）直接定义了相关电位和嵌入程度之间的关系。

电镀在热力学上更易发生的条件是锂过电位η_Li=E_eq+η_Gr=0，在模拟中，这发生在石墨-隔膜界面处石墨颗粒被锂完全饱和时，此时E_eq接近零。基于此，电镀起始和反应不均匀性在数学上相互关联，因为它们都由E_eq曲线明确界定。此外，在当前模型假设反应动力学相对较快的情况下，当E_eq和ϕ_l在电池中的下降超过85mV时，在完全充电前就存在电镀的热力学风险，因为只有当平衡电位低于此阈值时，LiC₆相才会出现。

对于具有缓慢界面反应动力学和固体电解质界面（SEI）电阻的石墨材料，其电位分布会有所不同，也会影响嵌入过程。这种情况下，锂嵌入的过电位障碍可能导致电镀在热力学上更易发生的预测时间比“快速”界面反应动力学时更早，且标度行为也会改变。同时，快充过程中观察到的嵌入“波”在这种情况下可能不太明显，反应曲线会更均匀。但传输限制对容量损失的影响比界面反应动力学差异更重要。此外，实际中锂在锂化石墨颗粒上的局部成核存在动力学障碍，这会进一步延迟电镀的发生，且较大颗粒的石墨由于嵌入不均匀，电镀会比小颗粒石墨更早发生。

图8 传输效应与热力学行为相互作用导致锂电镀的机制，以及反应不均匀性与电镀起始之间的关系。结果来自对100μm厚、以1C充电的石墨阳极的p2D数值模型模拟。图中展示了模拟中电镀起始瞬间的局部荷电状态（SOC，蓝线）、平衡电位E_eq、过电位η_Gr、固相电位ϕ_S和液相电位ϕ_l。当η_Gr较小时，E_eq趋近于0，此时在热力学上电镀起始更有利，相应地，当石墨/隔膜界面处的SOC接近100%时也是如此。因此，电镀起始时的电池SOC由此时的反应曲线决定。此时，蓝色阴影部分所示的INI代表了因电镀提前发生而未被利用的容量，这从数学上明确界定了反应不均匀性与电镀之间的关系。反应曲线（即局部SOC）直接由E_eq决定，而不均匀程度等同于E_eq从集流体（Z=0）到隔膜（Z=1）的下降幅度。在界面反应速率相对较快的情况下，这个E_eq梯度大致由ϕ_l的变化决定，而ϕ_l的变化直接由传输行为决定（在高C倍率下，由于传输问题会产生较大的ϕ_l）。由于当石墨-隔膜界面处的SOC接近100%（即锂完全饱和）时会发生电镀，由于LiC₆的形成，电极的很大一部分会呈现金色，而LiC₆在局部完全饱和之前就会出现（见图3C）。图上方展示了一小部分处理后的（“异位”）实验图像，显示了局部颗粒分布情况，以证明在首次实验观察到电镀时的这一现象。由于锂化石墨的热力学行为（见图3C中的开路电压OCV），在E_eq<85mV的所有位置都会出现这个金色区域，并且对应于ϕ_l下降小于85mV的位置（由于传输效应）。请注意，当ϕ_l的极化小于85mV时进行充电，容量损失会很小

3.5通过异位实验方法，研究了电极的平面内反应不均匀性、电镀起始位置及电镀随电池SOC的发展情况

利用异位实验方法，可以对整个电极横截面的平面内反应不均匀性以及石墨/隔膜表面的电镀位置进行检查。从横截面视图可以明显看出，在电极直径方向上，阶段前沿的推进速率存在差异，这表明即使对整个样品施加恒定的充电速率，样品内局部电流也可能存在变化。此外，实验选取较小的区域进行分析，是为了展示异位实验和原位实验在阶段行为上的相似性，且图像得出的原位实验局部插层电流在快充过程中存在变化。

这些局部充电速率的不均匀性可能会对基于局部成像得出的结论的准确性产生质疑。通过对整个电极的分析发现，虽然平面内的不均匀性使得平均整个成像直径的插层曲线无法显示清晰的阶段前沿，但较小子集的成像SOC和反应不均匀性计算值与电极整体的值相差不大，说明较小子集能较好地估计整个电极的不均匀性。实验还发现，在一些样品的隔膜表面和横截面中存在孤立的较少锂化相区域，这可能是由于快充循环中形成的气泡导致的。

通过对充电后拆卸的电极整个表面进行成像，研究了电镀随电池SOC增加的发展情况。电镀起始是一个高度局部化的过程，最初会观察到小的电镀斑块，随着SOC增加，在更高的电池SOC下会出现更均匀和严重的电镀现象，且电镀优先在电极边缘和其他缺陷部位起始。

3.6聚焦于结构化电极中的反应动力学和镀层现象，通过构建结构化电极模型并进行实验研究，探索其反应特性及与传统电极的差异

为研究结构化电极的反应动力学，构建了具有周期性平行通道的结构化电极模型。实验使用了一种3D打印的电极，其内部具有圆柱形通道，直径为500μm，间距为2000μm。在实验中，通过光学显微镜对充电过程中的电极进行成像观察。

实验发现，结构化电极中的通道显著改善了反应均匀性。在较低的充电倍率（1C）下，当传统电极开始出现锂镀层时，结构化电极在通道周围的区域仍保持良好的反应均匀性。这是因为通道提供了更短的锂离子扩散路径，减少了浓差极化，使得反应能够更均匀地进行。

研究还确定了结构化电极的特征长度尺度，它决定了通道周围区域对电极整体反应均匀性的影响程度。这个特征长度尺度与通道间距和电极厚度等因素有关，对于优化结构化电极的设计具有重要意义。

在结构化电极中，锂镀层优先在通道边缘起始。这是由于通道边缘的电流分布和锂离子浓度分布与其他区域不同，导致在这些位置更容易达到锂镀层的热力学和动力学条件。

图9 具有通道结构的石墨阳极的反应进程。(A)电极结构。(B)在4C充电速率下，随着荷电状态（SOC）增加的反应进程（(i)至(v)）。每个SOC对应的左侧为原始图像，中间为显示相的处理后图像，右侧为有限元模拟（FEM）结果。处理后图像中的颜色代表离散的相（石墨、阶段1等），而模拟中的彩色等高线显示模拟的SOC。模拟中的颜色根据图3C中的开路电压（OCV）定义，以代表不同的相，便于模拟与实验进行对比。(C)放大(iii)可发现，在通道附近存在一个特征长度尺度l_tR，在此范围内反应更为均匀。超过此距离，平面内方向（(C)中的水平方向）上的反应大致均匀。当平面内方向的反应等高线与电极表面平行时（由白色虚线指示），示意图展示了这一情况。(D)如这张在2C充电至90%的扣式半电池的事后图像所示，通道边缘附近优先发生镀层（虚线圆圈附近的箭头）。

3.7研究成果在量化电池现象、揭示标度关系、建立充电界限以及提供设计框架等方面的重要意义

该研究对石墨负极在快充过程中的反应不均匀性和锂镀层现象进行了量化。通过实验和模型相结合的方法，详细分析了不同充电条件下电极内的反应情况，明确了反应不均匀性和锂镀层的发生规律。

研究揭示了反应不均匀性和锂镀层起始之间遵循简单的标度关系。这一关系由无量纲的“反应不均匀性参数”λ决定，λ与电极的多个物理参数相关，如充电倍率、电极厚度等。通过对λ的研究，发现不同厚度电极在相同λ值下反应曲线大致自相似，为理解电池行为提供了关键理论依据。

基于对反应不均匀性和锂镀层的研究，建立了基于质量负载和电极结构的安全充电界限。明确了在不同电极条件下，避免锂镀层发生的充电条件，为电池的快充设计提供了重要的参考标准。

该研究为电极设计、优化和实验评估提供了一个统一的框架。在设计方面，可依据研究结果优化电极结构和参数，减少反应不均匀性和锂镀层的影响；在实验评估中，能利用相关结论更准确地分析实验数据，评估电池性能，推动电池技术的发展。

4.研究结论：该研究量化了石墨负极快充时反应不均匀性和锂镀层现象，揭示二者遵循简单标度关系，建立了基于质量负载和电极结构的安全充电界限，为电极设计、优化和实验评估提供框架。

Aleksandar S. Mijailovic, Seth Waag-Swift, Guanyi Wang, et al. Interplay of intercalation dynamics and lithium plating in monolithic and architectured graphite anodes during fast charging [J]. Energy & Environmental Science, 2024, 17: 8702

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