西安交通大学熊礼龙Angew.Chem.：动态静电屏蔽层的均匀离子流效应促进铝阳极的均匀形核和沉积

锂电联盟会长 2025-03-18 09:26 147浏览 0评论 0点赞

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【研究背景】

可充电铝电池（RABs）以其丰富的资源储量和独特的性能优势，如高铝丰度和成本优势，已成为储能创新的焦点。然而，RABs的发展受到一些挑战的阻碍，特别是铝阳极在循环过程中容易发生腐蚀、钝化和枝晶生长，这会导致电池容量快速退化和循环寿命缩短，极大地阻碍了它的实际应用。综合研究表明，电镀/剥离过程中Al枝晶的形成主要受以下关键因素调控：（i）电极表面微观异质性的影响。铝电极的表面粗糙度、杂质及氧化层缺陷等微观结构异质性，导致局部电化学活性差异和电流密度分布畸变，在表面凸起区域形成电荷富集中心，加速金属离子的优先还原和晶核的择优生长；（ii）传质动力学的制约。浓差极化引发的离子浓度梯度场中，当固/液界面的沉积速率超过体相扩散速率时，局部区域的离子耗尽将诱发空间电荷层重构，形成枝晶生长的自催化环境；（iii）高倍率下的动态失衡。在临界电流密度阈值以上，受限于离子迁移数不足和双电层动态响应迟滞，电极表面形成非均匀的离子通量分布，导致金属沉积的时空异质性加剧；（iv）过电位驱动的形核竞争。当体系偏离热力学平衡态时，较高的过电位不仅降低形核能垒，同时引发晶体生长动力学与表面扩散过程的失配，促进三维枝晶结构的纵向生长而非二维外延生长。因此，通过优化电极/电解质界面来抑制枝晶，提高Al阳极的稳定性至关重要。

目前，为了实现稳定的阳极，已经设计了各种优化电极/电解质界面的策略，如阳极结构设计、保护层的应用、隔膜功能化和电解质优化。值得注意的是，电解质对改善电池内部的离子传输至关重要，其化学成分和浓度显著影响离子传输动力学，以及Al阳极的形态和反应机制在影响电解液性能的诸多因素中，添加剂的引入为优化RABs的性能提供了一种新的策略。合适的添加剂可以提高离子电导率，抑制电极表面的副反应，提高界面稳定性，从而提高充放电效率、循环寿命和能量密度。因此，加入适当的添加剂来优化电解质内的离子传输动力学和调节电极界面被认为是一种有前景的策略，可以显著抑制枝晶的形成，提高电池的电化学性能。

【工作简介】

针对上述问题，西安交通大学化学学院熊礼龙团队发现阴离子表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠，SDBS）作为一种具有成本效益的添加剂，在用作电解质添加剂时，通过动态均匀化界面电场来稳定Al阳极/电解质界面。首先，SDBS中烷基链的表面张力有利于在电极上形成吸附层，减轻氯铝酸离子液体（ILs）对Al阳极的腐蚀，从而增强其保护效果和表面均匀性。其次，SDBS吸附层中的负离子在Al阳极表面形成-SO₃静电屏蔽，而苯环调节吸附层的电负性。这些结构可以优化离子迁移，减少浓度极化，确保离子均匀分布在电极表面，防止离子富集或耗尽。它们还可以调节离子的还原反应速率，平衡离子在晶核上的沉积和扩散速率，从而防止局部Al原子的积累。最终，SDBS吸附层保证了Al阳极上均匀的电场分布和电流密度，促进了Al的细小颗粒和致密沉积，从而避免不规则的枝晶。本研究作为一种精准调控电解质特性和电极/电解质界面行为的方法，为解决铝阳极的稳定性挑战提供了一种有前景的策略。该文章发表在国际化学领域权威期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。西安交通大学博士生谢月洪为本文第一作者。西安交通大学化学学院熊礼龙副教授为本文通讯作者。

【本文要点】

要点一设计原则和界面结构特点

本研究采用电解液添加剂调节界面，实现稳定的Al阳极，抑制枝晶生长，减轻电解液对电池组件的腐蚀，从而提高RABs的稳定性，延长循环寿命。SDBS优先吸附在电极界面，调节电场、电流密度和离子浓度分布。吸附层的排列结构受负电荷和两亲性的动态调节。

图1. (a) RABs中Al阳极/电解质界面示意图。(b)不同状态（静置、充电、放电）下电极表面SDBS分布示意图。(c)不同状态（静置、充电、放电）下SDBS优化电解质中电极表面SDBS及活性离子的分子动力学模型。

要点二电解质和铝阳极上分子结构的机理

为了进一步探讨烷基链、苯环和-SO₃对电解质和电极的影响，还采用对比样品（DSS、TsOS、TsOH、NaCl）作为添加剂。TsO^-、Na⁺、Cl^-和H⁺的吸附能明显弱于活性离子（AlCl₄^-、Al₂Cl₇^-和Et₃NH⁺）在电解质中的吸附能。因此，TsOS、TsOH和NaCl作为添加剂在电解质中保持自由分布，不能在电极/电解质界面形成吸附层，而这对抑制枝晶和保护电极至关重要。相反，SDB^-和DS^-的吸附能明显比活性离子强，在界面处优先吸附，从而保护Al阳极，抑制枝晶。因此，SDBS和DSS作为稳定剂在界面上的调节和保护作用主要是由于烷基链的表面张力形成吸附层。SDBS和DSS添加剂的静电屏蔽层优化了离子扩散的电场强度和方向，建立了离子均匀分布的“均匀通道”。-SO₃静电屏蔽层减轻了电场不均匀性和局部浓度差异，有利于成核均匀，保证Al沉积均匀致密。从电化学动力学的角度来看，电流密度与离子沉积速率密切相关，均匀的电流密度有利于离子在Al阳极表面的均匀分布，促进沉积过程的均匀化。动态-SO₃静电屏蔽层确保局部强电场不会导致过量的Al沉积，从而保持整个阳极的性能和寿命。然而，必须考虑静电屏蔽对铝镀/剥离动力学的影响。因此，屏蔽作用不能过强，否则可能会严重影响铝阳极的反应动力学和电池的性能。

图2. (a)电解质添加剂SDBS、DSS、TsOS、TsOH、NaCl的球棍模型。(b)纯ILs和改性电解质的电导率。(c) SDBS、DSS、TsOH、TsOS、NaCl添加剂的SDB⁻、DS⁻、AlCl₄⁻、Al₂Cl₇⁻、Et₃NH⁺、Cl⁻、Na⁺和TsO⁻离子在 Al（200）晶面上吸附能。(d) SDB⁻、DS⁻的静电势图。（e-f） Al阳极使用纯IL和SDBS改性电解质时的tafel曲线。(g) Al箔浸泡在纯IL和改性电解质中的SEM图像。

要点三 SDBS诱导均匀Al成核和沉积以及Al沉积的成核、生长演化及均匀沉积机理

SDBS稳定剂的加入使Al晶粒尺寸减小，进一步表明它可以细化沉积的Al颗粒，促进均匀致密的沉积。Al//Al对称电池的CV曲线、EIS图、过电位、i-t曲线和原位光学显微镜分析均表明SDBS添加剂对静电屏蔽层的特殊动态调节作用，显著提高了镀铝和剥离反应的可逆性。

图3. SDBS诱导均匀Al成核和沉积。(a)在1 mA cm^-2和1 mA cm^-2下循环100圈时，从纯ILs和改性的SDBS电解液组装的Al//Al对称电池中拆卸的Al阳极的SEM图像。(b) Al//Al对称电池在1 mA cm^-2和1 mA cm^-2下循环100圈后，拆解的Al阳极的XRD谱图。(c) b图的局部放大。（d-e）Al//Al对称电池在1 mA cm^-2和1 mA cm^-2下循环100圈后，拆卸的GF（玻璃纤维）隔膜的SEM图像和XRD图谱。3d的插图是GF的光学照片。(f)采用Debye-Scherrer法计算沉积Al的晶粒尺寸。

图4. 沉积Al的成核、生长演化及均匀沉积机理。（a-b）纯ILs和SDBS优化电解液的Al//Al电池的CV曲线。（c-d）纯ILs和SDBS优化电解液Al//Al电池的EIS图。(e)成核过电位。(f)过电位为-200 mV时的计时安培曲线。(g)纯ILs和SDBS优化电解液中的沉积Al机理示意图。（h-i）在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下，纯ILs和SDBS改性电解液中镀铝/剥离过程的原位光学显微镜图像。

要点四：铝阳极的电化学可逆性和稳定性

使用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）改性的电解液组装的Al//Al对称电池，在0.5 mA cm^-2电流密度和2 mAh cm^-2面积容量下，可稳定循环2000小时，并具备优异的倍率性能（在0.5 mA cm^-2的固定电流密度下，面积容量为0.5-10 mAh cm^-2），而纯离子液体（ILs）电解质则会发生短路。铝阳极在5 mA cm^-2电流密度和1 mAh cm^-2面积容量下可稳定循环超过500小时，在1 mA cm^-2电流密度和5 mAh cm^-2面积容量下可稳定循环超过1000小时；与之相反的是，使用纯离子液体电解液时，铝阳极分别在180小时和40小时后失效。SDBS改性电解液提高了铝阳极的稳定性，使得Al//FG全电池在0.5 A g^-1电流密度下能够稳定循环1000次，容量损失可忽略不计。相比之下，使用纯离子液体电解液的全电池在450圈循环后容量保持率仅为70%。值得注意的是，采用SDBS改性电解质和高负载FG阴极（28 mg cm^-2）组装的软包全电池，保持了较高的比放电容量和循环稳定性。

图5. SDBS致力于提高铝阳极的电化学可逆性和稳定性。(a)电流密度为0.5 mA cm^-2、面容量为0.5 ~ 10 mAh cm^-2时，采用纯ILs和SDBS优化电解质制备的Al//Al电池的倍率性能。(b)固定面容量为0.5 mAh cm⁻²，电流密度为0.5 ~ 10 mA cm⁻²的纯ILs和SDBS优化电解液Al//Al电池的倍率性能。（c-d）面容量为0.5 mAh cm⁻²、电流密度为0.5 ~ 10 mA cm⁻²时，纯ILs和SDBS优化电解质制备的Al//Al电池的电压分布图。(e)不同电流密度下对应的回滞电压。(f) Al//Al电池在5 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下的恒流循环。(g) Al//Al电池在1 mA cm⁻²和5 mAh cm⁻²下，用纯ILs和SDBS优化的电解质进行恒流循环。(h)在1 mA cm⁻²和1 mAh cm⁻²下，纯ILs和SDBS优化电解液组装的Al//Mo电池的库仑效率。(i)第100圈对应的电压分布图。(j) Al//Al对称电池的循环性能与文献报道的比较。

图6. Al//FG全电池电化学性能研究。(a) CV曲线。(b)充放电曲线。(c) 0.5 ~ 2.0 A g⁻¹下的倍率性能。(d) 0.5 A g⁻¹时的循环性能。(e)不同电流密度下的过电位。(f)EIS图。(g) Zre随𝜔^−1/2的函数图。(h)FG阴极面积负载为28 mg cm⁻²时多层软包全电池的循环性能。(i) SDBS修饰电解质的自放电曲线。(j) SDBS优化电解液组装的FG//Al软包电池示意图。(k) Al//FG软包电池点亮小灯箱并为手机供电的数码照片。

来源：能源学人

【文章链接】

Uniform Ion Flow Effect of Dynamic Electrostatic Shielding Layer for Facilitating Homogeneous Nucleation and Deposition on Aluminum Anode

Yuehong Xie, Yifan Liu Dong Li, Xuan Wang, Danyang He, Panfeng Wang, Prof. Lilong Xiong

Angewandte Chemie International Edition

DOI：10.1002/anie.202501153

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202501153

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