IF42.9！厦门大学赵金保、张鹏eScience：吸附-吸引型电解液用于解决锂金属电池中阴离子匮乏界面问题！

锂电联盟会长 2025-03-13 09:57 812浏览 0评论 0点赞

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锂金属负极因其极高的理论比容量（3860 mAh/g）和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs. 标准氢电极）而备受关注，然而其高活性和复杂的锂沉积/剥离过程导致了严重的电解液消耗和锂枝晶问题。为解决这些问题，研究者们致力于设计能够构建合适固体电解质界面（SEI）的电解液。近年来，多种电解液策略被提出，例如高浓度电解液（HCEs）、局部高浓度电解液（LHCEs）和弱溶剂化电解液（WSEs）。这些策略的核心在于增加锂离子溶剂化鞘内阴离子的比例，从而形成富含无机成分的阴离子衍生SEI，以降低界面阻抗并促进锂离子的脱溶剂化过程。然而，实际界面处的溶剂化结构在电化学过程中会发生变化，尤其是在电极界面处，阴离子会被电场排斥，导致溶剂积累，从而形成“阴离子匮乏”的界面结构。这种界面结构的动态变化对电池性能的影响尚未得到充分研究。

近日，厦门大学赵金保、张鹏团队深入研究电解液的溶剂化结构及其在界面处的动态演变，提出了一种新型的“吸附-吸引”电解液体系（PhOCF₃-LHCE），用于改善锂金属电池（LMBs）的性能。研究发现，传统电解液在电极界面处容易形成“阴离子匮乏”的结构，导致锂离子脱溶剂化困难和SEI膜形成不理想。为解决这一问题，本文引入了具有独特性质的三氟甲氧基苯（PhOCF₃）作为稀释剂，通过2D NMR、原位红外光谱等技术揭示了PhOCF₃与阴离子之间的离子-偶极相互作用，并提出了“吸附-吸引”机制。该机制能够有效抑制界面处阴离子的流失，维持界面处的阴离子富集状态，从而促进富含无机成分的SEI膜的形成。此外，本文还通过温度依赖的分子动力学模拟和光谱表征，研究了PhOCF₃-LHCE在低温条件下的溶剂化结构演变，发现其具有良好的温度适应性，能够在低温下维持阴离子主导的溶剂化结构。得益于这种优化的溶剂化结构，PhOCF₃-LHCE电解液显著提升了锂金属负极的循环稳定性和低温性能，并在4.5 V的高电压Li||NCM523全电池中实现了优异的长循环稳定性和宽温度范围内的稳定运行。本工作不仅从动态角度深入解析了电解液溶剂化结构在界面处的演变机制，还为设计高性能锂金属电池电解液提供了新的思路和理论依据。

该成果以“Adsorption-attraction electrolyte addressing anion-deficient interface for lithium metal batteries”为题发表在“eScience”期刊，第一作者 Lai Pengbin、Zhang Yaqi。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文基于三氟甲氧基苯（PhOCF₃）稀释剂的“吸附-吸引”效应，该效应能够有效维持锂金属负极界面处的阴离子富集状态，从而优化固体电解质界面（SEI）的形成和锂离子的脱溶剂化过程。

在电解液中，PhOCF₃与阴离子（如TFSI⁻）之间存在离子-偶极相互作用，这种相互作用使得阴离子能够在电解液中保持较高的浓度，并且在锂离子的溶剂化鞘中占据主导地位。这种阴离子富集的溶剂化结构有利于形成富含无机成分的SEI膜，从而降低界面阻抗并促进锂离子的传输。 PhOCF₃具有独特的吸附性质，能够在锂金属负极表面优先吸附。同时，由于其与阴离子之间的离子-偶极相互作用，PhOCF₃能够在电极界面处吸引更多的阴离子，抵消电场对阴离子的排斥作用。这种“吸附-吸引”效应能够有效抑制传统电解液在界面处形成的“阴离子匮乏”现象，从而维持界面处的阴离子富集状态。

通过温度依赖的分子动力学模拟和光谱表征，研究发现PhOCF₃-LHCE电解液在低温条件下仍能保持阴离子主导的溶剂化结构。这种良好的温度适应性使得电解液在低温环境中仍能维持优异的锂离子传输性能，从而显著提升锂金属电池的低温性能。

PhOCF₃-LHCE电解液通过“吸附-吸引”机制，在锂金属负极界面处维持阴离子富集的溶剂化结构，优化了SEI膜的形成和锂离子的脱溶剂化过程。同时，该电解液在低温条件下仍能保持稳定的溶剂化结构，从而显著提升了锂金属电池的循环稳定性和低温性能。这一机制为设计高性能锂金属电池电解液提供了新的理论依据和设计思路。

图1 锂离子（Li⁺）在体相和锂金属负极（LMA）界面内层溶剂化结构中阴离子分布的示意图。

图2 (a) 溶剂与Li⁺的结合能；(b) 25℃时电解液的⁷Li核磁共振（NMR）谱图；(c) 25℃时电解液的拉曼图谱图；(d–f) 三种电解液在25℃时的径向分布函数（g(r），虚线）和配位数（CN，实线）；(g) PhOCF₃-LHCE的¹H-¹⁹F异核奥弗豪泽效应谱（HOESY）结果；(h) PhOCF₃溶剂与TFSI⁻的结合能；(i) PhOCF₃-LHCE中TFSI⁻的¹⁹F NMR结果（含或不含PhOCF₃）；(j) PhOCF₃-LHCE中PhOCF₃的¹H NMR结果（含或不含LiTFSI）。

图3 (a) 锂金属在-0.3至0.3 V范围内的微分电容-电位曲线；(b) 不同稀释剂在锂金属表面的吸附能；(c) 在不同电位下PhOCF₃-LHCE中LMA表面的拉曼图谱图；(d, f) 两种电解液在锂沉积过程中的傅里叶变换红外图谱（FTIR）差分图谱图；(e, g) HFE-LHCE和PhOCF₃-LHCE在电解液-电极界面处的去溶剂化过程示意图。

图4 (a) 循环后锂金属负极上SEI的F 1s X射线光电子能谱（XPS）图；(b) 不同溅射深度下PhOCF₃-LHCE中SEI的原子比；(c) 25℃时三种电解液的Li||Cu（Li||Cu）电池的库仑效率；(d) 铜箔上沉积锂的形貌；(e) 三种电解液中锂枝晶生长过程的原位光学显微镜图像；(f) 25℃时Li||Li（Li||Li）对称电池的塔菲尔曲线；(g) 25℃时Li||不锈钢（Li||SS）电池的循环伏安（CV）结果；(h) 0.5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下Li||Li电池的长循环性能。

图5 (a) 1C倍率下4.5 VLi||NCM523电池的循环性能；(b) 4.5 VLi||NCM523电池的倍率性能；(c) 5.0 V保持电压下Li||铝电池的漏电电流；(d, e) 三种电解液中循环后的NCM523正极的透射电镜（TEM，上）和扫描电镜（SEM，下）图像；(f) 1m和PhOCF₃-LHCE中循环后的NCM523正极的F 1s XPS谱图；(g) 不同电解液中循环后的锂金属负极的电感耦合等离子体发射图谱（ICP-OES）分析；(h–j) 三种电解液中NCM523正极在首次充放电过程中(003)和(101)衍射峰的原位X射线衍射（XRD）演变。

图6 (a) 室温和低温下三种电解液的均方位移（MSD）曲线；(b) 不同温度下电解液的黏度；(c) 温度依赖的拉曼图谱图；(d) 不同温度下所有电解液中TFSI⁻的配位数（CN）；(e) 三种电解液的温度适应性示意图；(f) -40℃、0.2C倍率下Li||NCM523电池的充放电循环性能；(g) -40℃下4.5 VLi||NCM523电池的倍率性能。

【结论】

本研究通过多种表征技术揭示了电解液在界面处溶剂化结构的变化。在接近界面时，锂离子（Li⁺）的溶剂化结构倾向于变得阴离子匮乏，这种变化不利于去溶剂化过程以及阴离子衍生固体电解质界面（SEI）的形成，从而导致电化学性能下降。本工作中设计的PhOCF₃-LHCE电解液能够抑制这些不利变化。PhOCF₃在锂金属负极（LMA）表面的优先吸附以及其与阴离子之间的离子-偶极相互作用，通过“吸附-吸引”机制在界面处维持更多的阴离子，从而发挥与体相电解液中溶剂化结构类似的积极作用。温度依赖的分子动力学模拟和图谱表征结果表明，PhOCF₃-LHCE的溶剂化结构在低温条件下具有良好的温度适应性。这些特性使得4.5 VLi||NCM523全电池能够在-40℃下实现200次循环后142.0 mAh g⁻¹的容量。本工作深入探讨了电解液在循环过程中溶剂化结构的演变，并为设计可用于实际锂金属电池的电解液提供了一种有效策略。

Lai, P., Zhang, Y., Wang, J., Chen, M., Li, X., Deng, X., Chen, Q., Huang, B., Gan, C., Zou, Y., Qiao, Y., Zhang, P., & Zhao, J. (2025). Adsorption-attraction electrolyte addressing anion-deficient interface for lithium metal batteries. eScience.

https://doi.org/10.1016/j.esci.2025.100399

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