重新审视锂离子电池中多孔电极的电化学阻抗谱（EIS）

锂电联盟会长 2025-03-08 08:04 430浏览 0评论 0点赞

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电化学阻抗图谱（EIS）具有非破坏性和原位性的特点，在理解锂离子电池的热力学和动力学过程方面发挥着至关重要的作用。然而，目前对多孔电极的电阻抗谱缺乏一致和连贯的物理解释。因此，对 EIS 的基本物理机制进行深入研究势在必行。

近日，北京理工大学黄佳琦团队利用电池中的参比电极，重新审视了不同频率下 EIS 的相关物理解释。结合不同的电池配置、温度依赖性实验和弛豫时间分布分析，研究人员发现多孔电极通道中的离子传输和赝电容行为分别主导了高频和中频阻抗弧。这项工作为 EIS 的物理解释提供了一个视角，也为理解其他先进储能系统的 EIS 特性提供了启示。

该成果以“Revisiting the Electrochemical Impedance Spectroscopy of Porous Electrodes in Li-ion Batteries by Employing Reference Electrode”为题发在国际期刊“Angew. Chem. Int. Ed.”，第一作者是：Xu Lei。

【背景】

无损电池分析技术不仅对提高锂离子电池（LIB）的性能、安全性和使用寿命至关重要，而且对提高商业电池产物的生产效率和质量控制也至关重要。电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的非破坏性电化学技术，可根据不同的弛豫时间将复杂的电化学过程分解为一系列基本过程。通过将电池系统置于小振幅的正弦电流或电压下，并测量其对该扰动的响应，可以计算出相应的传递函数，从而阐明 LIB 的内部动力学过程。无论使用等效电路模型、弛豫时间分布（DRT）还是传输线模型（TLM），建立 EIS 数据与基本过程之间的关系都是实现这些应用的先决条件。在实际测量中，这些过程的响应通常会在较窄的频率范围内重叠，这使得对 EIS 的解释极具挑战性。

LIB 中多孔电极的典型Nyquist图由四部分组成：超高频区的电感反应、低频区的扩散阻抗以及高频和中频区的两个阻抗弧。对于Nyquist图中的两条弧线，文献中提出了各种物理解释，并将其命名为接触阻抗、锂离子（Li⁺）在固体电解质间相（SEI）中的传输阻抗、电荷转移阻抗、扩散阻抗等。然而，由于对 EIS 图的解释不一致，导致对多孔电极热力学和动力学机制的理解大相径庭，甚至相互矛盾。最广泛使用的解释之一是将两个电弧分别解释为 SEI 中 Li⁺ 的传输阻抗和电荷转移阻抗。然而，这种解释忽略了某些电化学过程，而且缺乏应对复杂阻抗变化情况的能力。因此，精确的 EIS 解释对于理解多孔电极的电化学过程和研究 LIB 的工作/失效机制具有重要意义。

【工作要点】

在本文中，石墨阳极被用作多孔电极的典型研究对象，而泡沫铜（CF）则被引入作为多孔电极的模型系统。在 SEI 形成之前观察到的高频阻抗弧被确定为孔道内的离子传输阻抗。在生成 SEI 之后，孔隙内的离子传输和 SEI 内的离子传输共同作用，促成了HF阻抗弧的演变。此外，通过详细的 DRT 分析，还验证了这两个离子传输过程在多次循环后的阻抗行为分离趋势。此外，中频阻抗弧中的电容电抗被证明表现出与双电层电容相反的温度响应。循环伏安法（CV）和动态 EIS（DEIS）的详细分析显示，赝电容对中频电容阻抗有贡献。通过对多孔电极 EIS 进行了全面的解释，为未来的锂离子电池阻抗分析提供了宝贵的见解。

图 1.石墨的初始 EIS 图中出现HF阻抗弧。(a) EIS 测试中使用的三电极电池配置示意图。(b) 电池组装后立即对 Gr 进行的 EIS 测试中的电流 (I) 和电位 (U) 曲线。(c) Gr 初始 EIS 数据的Nyquist图。(d) 初始状态和 50% SoC 时的变温 EIS 测试。插图中描述了相应 EIS 数据的Nyquist图。(e) 从 (d) 中的HF阻抗得到的电阻的Arrhenius行为。

图 2.高频阻抗弧与电解质离子传输特性之间的关系。(a) 对称电池配置和不同电解质的 EIS 测试结果。(b) 电池配置和不同电解质的离子传输特性的 EIS 结果。(c) Gr 的 EIS 图中HF电阻（R_Gr）与实轴截距（R_Intercept）之间的关系。(d) PP 隔膜的 EIS 图中 R_Gr 与实轴截距（R_PP）之间的关系。

图 3.HF阻抗弧与石墨电极孔隙结构的关系。(a) EIS 结果，(b) 相应的 DRT 图谱，以及 (c) 不同厚度石墨电极的HF阻抗。这些电极分别称为 Gr1、Gr2、Gr3、Gr4 和 Gr5。(d) EIS 结果，(e) 相应的 DRT 图谱，以及 (F) 不同电解质用量下 Gr5 的HF电阻。图 3A 和图 3D 的平行样品数据分别见图 S9 和图 S10。

图 4.铜材料模型实验中的 EIS 解释验证。平均孔径为 (a) 0.15、(b) 0.19 和 (c) 0.23 毫米的泡沫铜 (CF) 材料的表面形态。(d) 采用不同铜电极的三电极电池的 EIS 结果。(e) HF电阻随 CF 电极数量的变化。(F) 电池配置和 EIS 结果，以及 (G) 不同平均孔径的 CF 的HF阻抗值。

图 5.高频阻抗弧与 SEI 电阻之间的关系。(a) SEI 生长过程中的 EIS 演变。每次 EIS 测试都是在 2 分钟恒电位测试后进行的。(b) 高频电阻和 SEI 生长能力随测试时间的变化。三电极电池中 (c)CF、(d) Cu 和 (e) Gr 在不同电位下的 EIS 结果。(F) 这些电极的归一化高频电阻。(G) CF 在不同循环周期后的 EIS 图和 (H) 相应的 DRT 图谱。

图 6.中频电容行为的温度依赖性。(a) 在初始状态和脱出锂后，在不同温度和扫描速率下进行的 CV 测试。(b) 平均电流密度与扫描速率的线性拟合，以获得 EDL 电容。(c) EDL 电容和中频电容电抗的Arrhenius行为。

图 7.中频电容电抗中存在赝电容。(a) 以慢速扫描速率对 Gr 进行的 CV 测试。(b) 峰值电流与扫描速率之间的线性关系对数图。(c) 对峰值电流进行线性拟合，得出电容电流和电抗电流系数。(d) 放大 (a) 中电流无明显变化的区域。(e) EDL 电流的线性拟合。(F) 在总电流相等的情况下，氧化和还原过程中的电流分布示意图。(G) 在 50% SoC 下对 Gr 进行 DEIS 测试的电流和电位曲线。(H) DEIS 数据的Nyquist图。(I) 中频电阻和电容的拟合结果。

图 8.石墨 EIS 的定性物理解释。在高频范围内观察到的阻抗弧归因于多孔电极通道内和 SEI 中的离子传输障碍，这两种现象将随着电池的循环而分离。中频阻抗弧的电容是 EDL 电容和串联排列的赝电容的组合。

【结论】

通过使用参比电极，对多孔电极在HF和中频范围内的阻抗弧进行了广泛研究。通过修改电池配置、设计模型实验和进行温度依赖性测量，阐明了这些阻抗弧的基本物理机制。如图 8 所示，高频阻抗弧包括多孔电极通道和 SEI 中的离子传输障碍，它们的响应通常在同一频率范围内重叠。随着电池的循环和发展，这两个离子传输过程的阻抗逐渐分离。同时，离子传输阻抗的增加会导致HF阻抗和中频阻抗之间的耦合。利用精细 DRT 分析有助于将这些电化学过程解耦。此外，还观察到中频阻抗弧的电容行为与 EDL 电容的温度依赖性截然不同，这归因于在中频范围内与 EDL 电容串联的赝电容行为。因此，研究人员提出了多孔电极 EIS 的简化和一般物理解释，提供了一种定性观点，有助于即将开展研究的人员理解多孔电极阻抗的基本概念、识别 DRT 峰值行为的特征以及区分赝电容行为。该研究成果对理解锂离子电池的内部电化学机制具有重要意义，并有可能激发对其他先进系统的深入研究，从而促进下一代储能设备的开发。

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