中南大学周江NatureCommun.：构筑原位正极-电解质界面膜实现稳定的安时级锌锰电池

锂电联盟会长 2025-03-08 08:04 794浏览 0评论 0点赞

汽车智能照明背后的“黑科技”传感器，你知道吗？ 工程师必看：B2900隐藏的15个超频测试模式

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

【研究背景】

MnO₂基正极水系可充锌离子电池 (AZIB) 因其环境相容性、本征安全优势及经济可行性，在新型储能器件领域展现出独特的应用价值。然而该体系在实际工作下面临严峻的界面稳定性挑战：一方面，电解液溶剂的持续侵蚀效应引发锰活性物质的溶解流失，导致电极结构不可逆损伤与容量衰减；另一方面，动态溶解-沉积过程中产生的多价态锰离子（Mn²⁺/Mn³⁺）与电解液分解生成的游离羟基（OH^-）构成复杂化学环境，诱发非平衡态副反应并生成电化学惰性界面沉积物，显著恶化固-液界面电荷转移动力学。而电极/电解液界面作为电化学反应的拓扑活性中心，其微环境调控对系统性能具有决定性作用。通过界面工程策略构建具有离子选择性的功能性保护层，可有效建立动态屏障效应，同步实现锰物种溶解抑制与电荷传输优化，为突破现有性能瓶颈提供创新解决方案。

【工作介绍】

基于此，中南大学周江教授创新性地采用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）作为功能性电解液添加剂，成功构建了具有界面自组装特性的ZS-DOP复合电解液体系，该体系能够在商用MnO₂正极表面原位构筑有机杂化界面膜，这一发现为水系锌离子电池的性能提升提供了新的解决方案。该研究通过多尺度理论模拟与动态电化学谱学分析，深入揭示了充放电循环过程中DOP分子在正极界面的选择性吸附行为及其电化学氧化聚合机制。借助先进的三维飞行时间二次离子质谱（3D TOF-SIMS）的空间分辨化学成像技术，结合原子级球差校正透射电镜（HRTEM）表征，研究人员精确解析了有机界面膜的梯度化化学组成、纳米级晶界结构及其在三维电极表面的拓扑分布规律。研究发现，该有机界面膜具有显著的双重功能协同效应：首先，其分子筛式有机网络结构可有效束缚电解液中的自由水分子簇，使锰溶解率显著降低；其次，通过质子耦合电子转移机制，原位动态成膜过程能够稳定电解液pH环境。基于这一创新性突破，该研究成功开发出容量达2.5 Ah的叠片式软包电池，并实现了对两旋翼无人机的有效驱动。在光伏储能一体化系统的实际应用中，该电池体系展现出优异的稳定性，可支持30天持续稳定运行，并成功实现了智能移动终端设备的离网供电。这一研究成果不仅推动了MnO₂基水系锌离子电池从实验室研究向技术化应用的跨越，更为新型储能器件的发展提供了创新范式，具有重要的科学意义和应用价值。

【内容表述】

基于密度泛函理论计算，揭示了DOP在MnO₂界面的优先吸附特性，其结合能达到-2.99 eV，同时发现DOP分子具有较高的HOMO能级（-6.91 eV），这为其氧化成膜机制提供了理论依据。通过系统的多尺度表征，发现ZS-DOP电解液循环后在正极表面形成了具有梯度特征的有机界面膜。三维TOF-SIMS分析证实了C元素在正极表面的富集分布特征，其中C₂HO^-与C₂H₃^-的空间分布规律清晰地揭示了动态成膜过程。进一步的表征结果表明，C-H、C-O、C=O等有机官能团的信号强度较基准样品均有显著提升。HRTEM与XANES分析证实，该界面膜能够有效提升循环后正极MnO₂的晶格取向一致性指数，从而稳定晶体结构。特别值得关注的是，原位FT-IR结果显示，C-O、C-H和-COO等特征振动强度随循环次数呈指数增长，同时伴随O-H峰强度的增强。这一现象证实了界面膜通过锚定游离OH^-建立pH缓冲机制（ΔpH=0.77），有效稳定了界面产物环境。这一发现不仅深化了对正极界面调控机制的理解，更为相关领域的分子设计提供了重要的理论范式。

图1 ZS-DOP电解液循环后正极图像表征

图2 ZS-DOP电解液诱导界面膜结构表征

作为功能性物理屏障，该有机界面膜通过其分子筛式网络结构对自由水分子产生显著的疏隔效应。ICP与XRF的定量分析表明，ZS-DOP体系循环后电解液中Mn浓度降低至基准体系的24.6%，同时MnO₂正极锰基活性物质保有率提升至96.7%。原位及非原位XRD衍射图谱的Rietveld精修结果显示，界面膜的存在使副产物Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O、MnO和Mn₅O₈等的特征峰强度明显降低，且SEM形貌分析证实电极表面沉积物覆盖率从47.2%降至8.6%。这种结构完整性得益于界面膜构建的pH缓冲机制，使电解液pH值稳定化，同时界面膜构筑完成后，其电荷转移阻抗出现降低，显著优化界面离子传输动力学。

图3 界面膜优化机制分析

该研究通过构建扣式与软包双尺度评价体系，系统揭示了有机添加剂DOP的界面工程效应及其对电池性能的优化机制。EIS分析表明，DOP的引入使体系初始界面阻抗显著增加至774.8 Ω cm²，但随着充放电循环过程中DOP分子的电化学重构与消耗，界面膜逐步完善，电荷转移阻抗降低至191.3 Ω cm²，最终与基准电解液体系（115.8 Ω cm²）一致，展现了界面优化的动态平衡特性。在2 mA cm^-2恒流充放电测试中，8×10.5 cm²软包电池实现了2.05 Ah的稳定容量输出，展现了优异的电化学性能。进一步与光伏系统集成后，该电池体系表现出卓越的长期循环稳定性，在30天持续循环测试中容量保持率高达98.5%。通过模块化设计，该研究成功将该电池系统应用于两旋翼无人机的供能演示，并实现了对智能移动终端的连续电能供应。

图4 不同体系下的电化学性能对比

图5 ZS-DOP电解液电池体系的器件演示

【主要结论】

该研究聚焦MnO₂基水系锌离子电池中锰溶解动力学失控及界面寄生反应加剧的关键科学问题，创新性地提出了正极界面原位工程策略。通过引入DOP作为双功能电解液添加剂，成功实现了电极/电解液界面处分子筛式有机杂化界面膜的原位自组装。该界面膜具有独特的梯度化结构，同时兼具物理屏障与化学调控双重功能，为解决锰溶解和界面稳定性问题提供了新思路。基于同步辐射XANES与TOF-SIMS的表征结果，证实该界面膜能够有效抑制锰溶解，并通过质子耦合机制将电解液pH波动范围显著压缩，从而实现了界面环境的精准调控。在此基础上，构建的叠片式软包电池在2 mA cm^-2工作条件下实现了2.5 Ah的高容量输出，展现了优异的电化学性能。在器件化验证方面，该电池体系成功驱动两旋翼无人机完成供能演示任务，充分证明了其实际应用潜力。此外，通过与光伏系统集成，该研究实现了30天的持续储能循环，这一成果标志着MnO₂基水系锌离子电池从基础研究到技术应用的范式突破，为新型储能技术的商业化发展提供了重要参考。

来源：能源学人

Guojun Lai, Zequan Zhao, Hao Zhang, Xueting Hu, Bingan Lu, Shuqiang Liang & Jiang Zhou*. In-situ positive electrode-electrolyte interphase construction enables stable Ah-level Zn-MnO2 batteries. Nature Communications, 2025, 16, 2194.

锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：3223篇粉丝：115人

关注  私信

中南大学周江NatureCommun.：构筑原位正极-电解质界面膜实现稳定的安时级锌锰电池

易懂的芯片设计及工艺仿真全解析

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯