复旦大学赵东元院士、晁栋梁教授团队Angew：介孔导电MOF，50000次循环!

锂电联盟会长 2025-03-07 09:01 1032浏览 0评论 0点赞

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尽管二维导电金属-有机框架（2D cMOFs）因其固有的电导率和氧化还原活性在能源应用中具有吸引力，但缓解其长程微孔通道内受限的质量传输仍然是一个重大挑战。

成果简介

在此，复旦大学赵东元院士，晁栋梁研究员和上海大学卜凡兴副研究员等人提出了一种串联组装和刻蚀化学方法，通过双功能调节剂将垂直排列的介孔引入cMOF的微孔中。同步辐射光谱和形貌分析表明，精心设计的氨调节剂首先与Zn²⁺配位，在cMOF低聚物的初始自组装过程中形成缺陷，随后通过原位刻蚀启动介孔cMOFs的形成。原位光谱和理论模拟进一步揭示了这种独特的垂直介孔结构将微孔通道缩短了两个数量级，并放松了微孔内固有的离子堆叠，从而实现了Na⁺传输速度加快五倍，以及在250 C下显著的倍率能力和超过50,000次循环的储钠寿命。本文的方法为将介孔引入微孔cMOFs以实现先进能源应用开辟了新途径。

相关文章以“Tandem Assembly and Etching Chemistry towards Mesoporous Conductive Metal-Organic Frameworks for Sodium Storage over 50,000 Cycles”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。复旦大学硕士生陈佳浩为本文第一作者。

研究背景

二维（2D）导电金属有机框架（cMOFs）代表了一类新兴的有序晶体多孔材料，通常由共轭有机配体和金属离子构成。由于广泛的π共轭和整个框架的远程电子离域，cMOFs表现出固有的电导率和氧化还原活性，使其在电化学储能应用中具有高度的吸引力，包括超级电容器和电池。值得注意的是，离子输运在促进电化学能量储存方面起着至关重要的作用，与电子转移协同作用。然而，与传统的二维材料不同，如石墨烯和MXenes，其中离子传输发生在层间空间，cMOFs限制了离子传输在其微孔通道内。大多数报道的二维cMOFs由于具有较强的平面内协调和较弱的平面外π堆积，表现出较高长宽比的针状或棒状形态。这些形态导致了一维微孔通道的扩展，阻碍了长程离子的传输，导致反应动力学迟缓和整体性能较差，这一基本的限制极大地限制了cMOFs在储能应用中的潜力。

为了解决这一严格的问题，主要有两种策略，一种是将内在微孔扩大到中孔尺寸，这是通过设计更大的有机配体和配体插入策略来实现的。然而，这些方法增加了合成的复杂性，并经常损害框架的稳定性。同时，相对较小的介孔（<3 nm）可能仍然不能支持有效的离子传输。第二种策略是通过使用通过牺牲模板策略形成的纳米颗粒构建分层多孔cMOFs来缩短离子转运途径。这些方法虽然有效，但由于反应动力学的失控，往往结晶度较差，这破坏了所得材料的固有电导率。在这一背景下，在保持cMOFs的结构稳定性和电导率的同时，解决其存在的远程离子输运问题仍然是一个重大挑战。

图文导读

m-ZnHHTP的合成及表征

通过串联组装和蚀刻化学合成m-ZnHHTP如图1a所示。关键在于采用氨，它与锌离子配合，在初始自组装阶段产生缺陷，进而促进原位蚀刻，协同促进m-ZnHHTP的形成。m-ZnHHTP的FE-SEM图像显示了规则的六角形棒状晶体，平面内横向尺寸为220-300 nm，径向长度为1-3μm。与传统合成方法产生的光滑表面的棒状结构不同，mZnHHTP的表面表现出均匀的中孔性。SAED图谱显示了一个高度结晶的单晶结构（图1c)，且部分穿透孔正交于有序的1.9 nm的一维微孔孔径（图1d），相应的TEM（STEM）图像和EDS映射结果进一步证实了中孔通道的均匀分布，以及C、O、Zn元素在整个棒中的均匀分布（图1e）。此外，m-ZnHHTP的氮吸附-解吸等温线表现为iv型曲线，在P/P0为0.6-0.9范围内有明显的毛细管缩合，表明微孔和介孔共存（图1f）。

图1：m-ZnHHTP的合成及结构表征。

基于同步辐射粉末x射线衍射（PXRD），揭示了m-ZnHHTP和ZnHHTP的晶体结构。结果表明，这两种材料具有相似的晶体结构和高结晶度，但介孔的引入收缩了（002）平面。密度泛函理论（DFT）模拟表明，沿c轴滑动平行的堆叠结构，与实验PXRD数据很好（图2b）。同时采用FTIR和XPS对m-ZnHHTP和ZnHHTP的化学键和化学状态进行了研究。如图2c所示，m-ZnHHTP在约1000 cm⁻¹处的C-OH振动显著降低，表明HHTP配体的脱质子化。紫外-可见光谱在d-π跃迁带（600-700 nm）上出现了蓝移，表明锌离子配位环境发生了变化（图2d）。此外，m-ZnHHTP的高分辨率N 1s XPS谱显示了Zn-N（400.2 eV）和H-N（402.2 eV）的存在，表明一些氨分子与Zn位点配位（图2e）。

图2：m-ZnHHTP结构分析。

调控串联组件和蚀刻化学

通过SEM和TEM分析，研究了不同反应时间下m-ZnHHTP中介孔的形成过程。5分钟后，脱质子配体与Zn²⁺配位，形成成核，形成短棒（直径~60nm）。到30分钟后，演化成六角形的棒（~直径300纳米），表面粗糙，但没有明显的介孔。随着进一步的反应，这些内部缺陷触发了蚀刻过程，驱动了介孔的形成。在60分钟时，这些棒表现出增强的结晶度，尖锐的边缘，并出现均匀的介孔，而不破坏微孔的规律性。反应360分钟后，产物呈现出均匀的轴向垂直柱状中孔结构，结晶度高。以上结果表明，由固体棒演化而来的介孔应该通过蚀刻来实现。然而，形成的ZnHHTP经过相同的氨处理，保持了光滑的表面，没有通道状的特征，这表明m-ZnHHTP的介孔在合成过程中形成，而不是通过反应后蚀刻。

最初，氨作为一种调节剂来调节配体脱质子和配位的速率，促进具有高结晶度的ZnHHTP的形成。同时，氨在早期自组装阶段诱导缺陷形成，这是后续蚀刻的必要条件。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了这一机制，表明边缘位的Zn²⁺在氨的影响下自发脱离，而基位的Zn²⁺需要明显更高的解离能，使其脱离非自发的。随着反应的进行和配体利用率的降低，足够的氨有助于缺陷部位的原位蚀刻，促进介孔的形成。这种串联过程强调了缺陷产生和蚀刻之间的关键平衡，为m-cMOFs和其他介孔材料的构建提供了新的见解。

图3：m-ZnHHTP的合成调控及形成机理。

动力学和电化学性能

作者系统地评价了ZnHHTP和m-ZnHHTP作为钠离子电池（SIBs）阴极材料的电化学性能，并研究了其实际应用潜力。m-ZnHHTP的循环伏安法（CV）测试显示了在约1.9V和2.3 V处的一对宽的氧化还原峰，这归因于C-=O和C-O官能团的可逆氧化还原转化，并伴随着Na⁺的嵌入和脱出。为了分析离子输运动力学，对不同的扫描速率进行了CV测试，m-ZnHHTP在不同电压下的b值在充放电过程中都高于ZnHHTP，表明与扩散控制（接近0.5）相比，主要是电容控制（接近1.0）。此外，采用GITT和EIS进一步评价了充放电过程中的离子和电子扩散动力学，EIS显示m-ZnHHTP的化学转移电阻显著降低（R_ct=5.2Ω），证实了其优越的离子电导率。

本文进一步研究了ZnHHTP和m-ZnHHTP在0.5~250C不同电流下的倍率性能（1 C = 190 mA g^-1）。m-ZnHHTP初始容量为139 mAh g^-1，即使在250C下还具有62 mAh g^-1的比容量，展示特殊的可逆性Na⁺运输和结构稳定性。m-ZnHHTP的优越的倍率性能可以归因于其介孔结构和丰富的活性边缘位置，这提高了离子的可及性和存储动力学。

图4：ZnHHTP和m-ZnHHTP的电化学性能。

微孔和介孔对离子输运的影响

本研究采用经典分子动力学（CMD）模拟方法研究了电解液的密度分布和溶剂化结构。图5a和图5b显示了1 M NaPF₆电解液在微孔和中孔通道中的模拟快照。计算得到的电解液密度分布表明，微孔中的电解液密度比中孔通道要高得多（图5c和5d）。这说明微孔的封闭环境促进了电解液的浓度，从而阻碍了电解液分子的快速运输，从而限制了倍率性能。径向分布函数（RDF）显示了在微孔和中孔通道中，Na⁺周围的溶剂和阴离子的分布。作为钠离子初级溶剂化壳层中的配位分子，与介孔中（6.06）相比，微孔中DME与钠离子的配位数较低（3.46）。

这些观察结果表明，原始的微孔有效地促进了去溶剂化作用。为了进一步了解中孔对Na⁺输运行为的影响，对Na⁺在微孔和中孔通道中的均方位移（MSD）和扩散系数进行了动力学模拟。如图5f所示，中孔中的扩散系数比微孔高3个数量级，突出了其优越的输运动力学。综上所述，分层多孔结构可以在原微孔中保持有效去溶剂的同时，显著加速离子输运，提高电化学性能。

图5：微孔和中孔通道中电解液的经典分子动力学模拟。

结论展望

综上所述，本文通过串联组装和蚀刻化学方法成功地将介孔纳入cMOF单晶的微孔中。该方法的特点是精心筛选一种独特的双功能调制器，即氨。同步光谱和形态学分析表明，在cMOF低聚物的初始自组装过程中，首先与Zn²⁺配合形成缺陷，然后促进原位蚀刻并启动介孔cMOF。所得到的六角形棒状介孔ZnHHTP（m-ZnHHTP）的表面积为~240 m²g⁻¹，孔隙体积为0.56 cm³g⁻¹。原位光谱学和理论计算表明，这样的一个独特的中孔结构使微孔通道缩短了两个数量级，缓解了微孔内固有的离子堆积，使钠离子传输速度快了5倍。因此，m-ZnHHTP在250 C下实现了62 mAh g⁻¹的超高倍率容量，在50 C下实现了超过50,000次循环的优良寿命。

作者简介

赵东元，教授，博士生导师，中国科学院院士。1999 年获得国家自然科学基金委员会“杰出青年”基金；2004年获得国家自然科学基金委员会“创新群体 ”基金。现任国际介观结构材料协会（IMMA）理事和国际沸石协会（IZA）理事，作为大会主席组织了2006年5th IMMS系列国际会议。任华东师范大学、厦门大学等兼职教授；中科院上海硅酸研究所无机功能材料国家重点实验室、国家纳米中心、厦门大学纳米科学技术研究中心、南京大学纳米科学技术研究中心等学术委员会委员。合成了多种大孔径介孔分子筛新材料，发表论文220余篇（其中 Science、Nature 四篇，Nature Materials一篇）。获得美国专利6 项，中国发明专利 26项。其论文被同行引用9500余次，第一作者或通讯联系人发表的论文被引用8000余次，单篇最高引用次数 1600余次。赵东元教授指导的博士有三位获全国优秀百篇博士论文，两位获全国优秀百篇博士论文提名奖。

晁栋梁，教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室青年研究员，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编（IF=9.3，中科院二区）、National Science Review科学编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用22000余次，H指数71。自2020年加入复旦大学，以通讯作者身份在水系电池领域发表论文20余篇，包括 Natl Sci Rev、Sci Adv、Sci Bull、Joule、JACS、Angew、AM等。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、科睿唯安高被引科学家（2020-2023年）、澳大利亚研究理事会优秀青年、澳大利亚研究新星等奖项。

卜凡兴，副研究员，硕士生导师。长期从事MOFs、COFs、MXene和石墨烯等材料及其纳米复合材料与衍生材料的设计合成和功能应用开发研究。于2018年入选上海市超级博士后计划，先后主持中国博士后科学基金特等资助和面上资助共4项，参与国家自然科学基金和国际合作项目多项。共发表SCI论文40多篇，以第一作者和通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Nano Today、 ACS Nano、Chemical Science等高水平期刊上发表论文19篇，同时申请发明专利10余项，已授权5项。

文献信息

Jiahao Chen, Gaoyang Li, Fanxing Bu,* Jiazhuang Tian, Lin Liu, Yifeng Wang, Jie Zhang, Xingjin Li, Xiang Li, Zhuo Yang, Dongliang Chao*, Dongyuan Zhao*, Tandem Assembly and Etching Chemistry towards Mesoporous Conductive Metal-Organic Frameworks for Sodium Storage over 50,000 Cycles, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/ange.202500287

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