华中科技大学胡先罗EES：智能集流体实现锂电池“自主退烧”

锂电联盟会长 2025-03-02 09:01 211浏览 0评论 0点赞

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【研究背景】

锂离子电池在实际运行过程中经常会产生大量热量，特别是在快速充放电条件下。电池温度的有效调控在确保锂离子电池（LIBs）的性能和安全性方面起着关键的作用。当电池温度超过60 °C时，负极的固体电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）等热敏感组分率先开始分解，导致电池性能快速下降并最终引发翻转失效。此外，恶化的SEI界面和电解液消耗会进一步加剧热量积累，从而引发自加速的高温老化。因此在电池过热的早期阶段快速调节温度，有助于从源头提高电池的性能和安全性。

电池热管理系统（BTMSs）是调控电池温度的基本方式，其依赖于模组级的温度监测，并通过外部冷却介质从电池表面带走热量。BTMSs的工作特性导致了两个难题：（1）电池在高倍率运行过程中存在显著的温度梯度，BTMSs无法快速识别内部高温，热响应滞后；（2）电池中心的快速热量积累和电池表面的散热存在空间异位性。BTMSs可以有效降低电池的平均温度，但对于中心高温区域的冷却效率低下。随着电池尺寸和运行倍率的增加，电池局部过热的风险越来越高。而由于木桶效应，局部过热区域的快速失效将导致整个电池的加速老化。

近年来，学术界和工业界都尝试使用内置热管来快速调控电池内部温度，这些热管被安装在圆柱电池的空心尼龙管中，使冷却单元与过热区域直接接触以及时散热。然而，这种方法操作复杂且昂贵，并且由于电池内部空间有限，无法在软包电池和方形电池中使用。因此，开发高效且具有成本效益的高能锂离子电池热保护单元仍然是非常可取的，特别是从内部自热调节的角度来看。

【工作简介】

近日，华中科技大学材料科学与工程学院胡先罗课题组首次提出了一种基于相变复合集流体的内置热响应设计。通过将石蜡（PW）填充至精心设计的纳米多孔铜箔中并进行电镀封装，构建了热调控集流体（TCC）。所得的TCC具有高储热能力，可替代传统铜箔，为温度敏感的负极及其固体电解质界面提供自激发的过热保护。使用TCC组装了225 mAh LiFePO₄||Gr软包电池和1 Ah LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||Gr软包电池，通过加速量热仪和4C放电循环测试证实电池安全性得到了显著提高。这项工作为高能量密度锂离子电池的内置热响应单元设计提供了一条有效途径。该成果以“Self-thermoregulating current collectors: built-in thermal protection for safe lithium-ion batteries”为题发表在能源顶级期刊Energy & Environmental Science上。博士研究生彭毅桐为本文第一作者。

【内容表述】

3.1 基础性知识介绍

石蜡作为一种储热相变材料，已广泛应用于外部BTMSs的研究中。然而，石蜡的导热系数低、热阻高、相变转化过程易泄露，并且薄膜化困难。如何将石蜡集成到具有复杂电化学环境的电池内部成为一个重大挑战。此外，电池内部空间紧凑，如何有效地提高石蜡的空间利用率来提高热调控能力同样十分重要。考虑到电池其余固相组件（隔膜、电极层）需要多孔结构以保证锂离子的迁移，相变材料的负载量受到明显限制。而金属集流体固有的高导热性有利于提升石蜡的吸热效率，并且多孔金属基体的孔隙率和厚度均可以灵活设计，是负载石蜡等相变材料的最佳选择。

3.2 主要结果

TCC策略的核心是将相变材料——石蜡浸入纳米多孔铜箔中。如图1所示，该研究通过电化学脱合金处理，制备出三维互联多孔铜薄膜 (p-Cu)，其具有高比表面积和连通的孔隙结构，能够高效吸收和容纳石蜡。在浸入石蜡后 (p-Cu/PW)，通过电镀在多孔铜薄膜的表面两侧形成一层连续的铜保护层（“三明治”结构），防止石蜡泄漏，并保持TCC的高电导率和机械强度。

图1. TCC的制备示意图。(a) TCC缓解LIBs内部温升的机制。(b) 局部高温加速了副反应发生、锂枝晶的生长和电极结构的破坏。(c) TCC的制备步骤，包括化学/电化学蚀刻、石蜡注入和电镀。

如图2a，b所示，SEM图像显示23 μm的TCC表面具有均匀且连续的导电保护层，其厚度约1.5 μm，同时石蜡被很好地填充在多孔铜基体中。压汞法结果表明石蜡的空间填充率达到了53.2%。XRD图谱和FTIR-ATR图谱进一步证明了TCC的物相与结构特征（图2c，d）。根据TCC制备过程中的面质量变化（图2e），高填充密度使石蜡的面载量达到1.17 mg cm^–2，此外多孔基质有效地降低了总质量，这使得最终制备的TCC面质量为9.55 mg cm^–2，与商用铜箔相当。三维互联的铜骨架和表面的导电层使得TCC具有良好的导电率（1.08×10⁵ S cm^–1），与铜箔处于同一数量级。此外，在55 °C下石蜡的融化并不会对TCC的导电性产生影响，这也是在TCC进行储热时保证电池正常工作的基础（图2f）。

图2. TCC的形貌和微观结构。TCC的表面 (a) 和横截面 (b) 的SEM图像。p-Cu、p-Cu/PW和TCC样品的XRD谱图 (c) 和FTIR-ATR谱图 (d)。(e) 黄铜、p-Cu、p-Cu/PW、TCC和商用铜箔的面密度比较。(f) TCC和商用铜箔在25°C和55°C时的电导率。插图(a): 8cm × 8cm TCC的卷绕演示。

在图3中，衡量了TCC储热特性的三个关键因素：导热率、体积比潜热和防泄漏能力。三维互联的铜骨架和表面铜层赋予了TCC良好的导热性 (167.8 W K⁻¹ m⁻¹)，相较于PW (0.2 W K⁻¹ m⁻¹) 提升了三个数量级, 这种增强的导热性确保了石蜡快速的热量吸收（图3a）。DSC曲线在30 ~ 60 °C之间呈现出一个尖锐而狭窄的峰，显示PW的固-液相转变。TCC的相变温度几乎与PW粉末相同，没有明显的滞后（图3b）。此外，TCC具有高的体积比热容116.2 J cm⁻³，这对应于石蜡的高填充率。将制备的TCC和商用铜箔放置在加热板上，并在其表面放置玻璃片作为热指示器。加热和冷却过程中玻璃片之间不同的热行为直观地表明了TCC的吸热储热特性（图3c-e）。最后，通过电解液浸泡试验，TCC具有优越的防漏性能，这归功于其高质量、致密的铜镀层（图3f）。

图3. TCC的热存储性能。(a) TCC、铜和PW的热导率。(b) TCC和PW粉末的DSC曲线。(c) TCC储热测试的示意图。加热 (d) 和冷却 (e) 过程中玻璃温度指示片的平均温度-时间曲线。(f) TCC的防泄漏测试。将TCC浸入商业电解液中，在55 °C下加热30分钟。加热后电解液保持清澈，TCC保持稳定的结构。

图4显示了TCC的电化学特性。TCC组装的石墨半电池在1C下的比容量为352.0 mAh g⁻¹，在180次循环后保持99.8%的容量，表现出与铜箔组装的半电池相当的优异循环稳定性（图4a）。CV曲线显示集成的石蜡不会参与电极电化学反应，也不会影响反应动力学（图4b）。根据石墨半电池的高温稳定性测试，TCC即使长期处于高于石蜡熔点的环境，仍然能够确保电池的正常运行，证实了其防泄漏的可靠性（图4c）。与循环性能类似，使用TCC组装的LiFePO₄/Gr全电池表现出和铜箔组装的全电池相似的倍率性能（图4d）。TCC组装的55 mAh LiFePO₄||Gr软包全电池表现出~1.5 mAh cm^–2的面容量，且在0.5C下循环100圈后容量保持率为92.4%（图4f）。这些结果表明TCC具有良好的电化学稳定性，能够保证电池长期稳定的运行。

图4. TCC组装电池的电化学性能。Gr||Li扣式半电池的循环性能 (a)、CV曲线 (b) 和高温稳定性测试(c)。(d) LiFeO₄/Gr扣式全电池的倍率性能。(e) 55 mAh的LiFePO₄||Gr软包全电池化成后的循环性能。

图5验证了TCC的热调控能力。为了评估TCC对电池内局部高温的快速响应能力，对110 mAh LiFePO₄||Gr软包电池中心进行了针刺测试，利用内短路引发一个快速放热的“热点”（图5a）。红外成像与热电偶均显示铜箔组装的电池在80 s内峰值温度超过49.0 °C，而TCC组装的电池显著抑制了温度上升和高温扩散，在30秒内便达到峰值温度且仅为39.2 °C（图5b，c）。进一步地，为了研究电池在实际放电过程中的热量产生，通过一个伪绝热实验来模拟电池中心区域的过热行为。其原理是：利用加速量热仪 (ARC)为225mAh LiFePO₄||Gr软包电池构建了一个伪绝热环境，模拟了大型电池中心区域通常观察到的不良散热状态（图5d）。在12-76 min的时间段内，TCC组装电池和铜箔组装电池的温度变化速率存在显著差异：铜组装电池的温度从37.2 °C升高到47.5 °C，而TCC组装电池的温度仅从37.1 °C升高到43.5 °C，这与TCC的相变范围相符。结果清楚地表明，TCC可以在确保电池正常运行的同时提供有效的过热保护（图5e，f）。

图5. TCC的热调控特性。(a) 模拟电池内部短路行为的针刺实验示意图。(b) 由红外像机测量的电池的峰值温度-时间曲线。(c) 由热电偶测量的温度-时间曲线。(d) TCC和铜箔组装的软包电池的热成像图。(e) ARC的伪绝热环境示意图。TCC和铜箔组装的电池在放电过程中的温度-时间曲线(f)和温度速率-时间曲线(g)。

在图6中，利用TCC的热调控能力，本研究通过Ah级锂电池的高倍率循环测试进一步研究TCC对电池负极界面的热保护效果。使用TCC和铜箔分别组装了1-Ah LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NMC811)||Gr软包电池，并分别放置在两层1 mm商用硅酸铝保温棉之间，以创造较差的散热条件。在循环过程中，电池首先以1C恒流充电，随后恒压至0.05C截止电流以完全充电，然后再4C放电以快速释放热量。每次放电结束后静置30 min使电池温度恢复至室温。经过85次循环后，TCC组装的电池容量保持率为99.1%，而Cu组装的电池表现出不连续的容量衰减，容量保持率为87.6%（图6a）。在整个循环过程中，TCC组装电池的充放电曲线几乎保持不变（图6b）。相比之下，铜箔组装的电池在第一个循环中表现出与TCC相似的充放电曲线，但在随后的循环中出现快速极化和不规则震荡，反映了由于副反应和电解质在高温下分解导致的SEI界面恶化（图6c）。通过直流阻抗（DCR）测试对界面处的降解行为进行量化，TCC组装电池的DCR基本不变，而铜箔组装的电池的平均DCR从86.0增加到195.1 mΩ（图6d）。更重要的是，增加的阻抗不仅导致容量下降，而且还会产生更多的热量释放。如图6e所示，铜箔组装电池的充放电能量效率从~85%下降到~70%，这进一步使电池暴露于更严重的过热环境。在最后一个循环中，铜箔组装的电池的峰值温度从第一圈的49.7 ℃上升到53.7 ℃，与TCC组装电池的温差从4.1 ℃上升到8.6 ℃。循环测试结束后，拆解电池进行失效分析。图6f显示，TCC组装电池的石墨电极颜色均匀，石墨颗粒被SEI均匀包裹。相比之下，Cu组装电池的石墨极片表面粗糙，颗粒上沉积了大量点状副产物。此外，部分副产物和脱落的石墨颗粒还紧密粘附在隔膜上。这些结果进一步证实了石墨-电解质界面在过热条件下会迅速恶化。TCC提供的自驱动热保护有效地防止了过热初期的自加速高温老化，从而提高了LIBs的使用寿命和安全性。

图6. TCC的界面保护。(a) 1 Ah NMC811||Gr软包全电池化成后的循环性能。TCC (b) 和Cu (c) 组装的电池在循环过程中的电压-容量曲线（每5个循环）。(d) 循环前后的DCR值。(e)循环期间的充放电能量效率。(f) 循环后Gr电极的SEM图像。(f) 插图：对应电极的光学图像。

利用有限元分析可以可视化大尺寸电池的三维温度分布，更详细地评估TCC的过热保护能力。本研究利用被检验过的电化学与热参数对具有标准尺寸的NMC811||Gr 18650圆柱形电池进行了建模，并在风冷条件下以3C放电。满电态电池完成放电后，铜箔组装的电池中心温度超过了45 ℃的最佳工作阈值，但其表面温度保持在约37 ℃（图7a）。这种差异突出了表面温度监测的局限性。而TCC有效地减少了内部热量积累，降低了中心温度。图7b显示了放电过程中电池最高、平均和最低温度的变化。由于TCC对温度上升的无源响应，最高温度的拐点出现得更早。值得注意的是，TCC使中心最高温度降低了5.1 °C，显著高于其对平均温度和表面温度的影响（图7c）。最小的表面温度变化（1.4°C）也确保了电池与环境的热交换，使TCC不会影响现有BTMSs的冷却效率。总体而言，TCC快速吸收和局部散热的可行性增强了电池系统的安全性和可靠性。

图7. 有限元分析。(a) NMC811||Gr圆柱电池在放电后的温度分布对比。(b) 放电过程中电池最高、平均、最低温度时间曲线。(c) 用TCC和Cu组装的电池在放电后最高、平均和最低温度的比较。

3.3 最终核心结论

该工作成功开发了一种独特的相变材料注入型热调控集流体（TCC），为锂离子电池（LIBs）提供了自调节热保护。该TCC将石蜡封装在三维多孔铜箔中，利用其固-液相变实现快速热响应。实验和模拟结果均表明，TCC能够有效抑制温度的快速上升，防止电池内部局部过热与扩散，从而显著提升电池的性能与安全性。重要的是，TCC的制造工艺具有可扩展性，可作为内置热调控单元集成到集流体中。预计这种TCC策略可以扩展应用至LIBs的正极侧，以及其他类型的储能器件。总的来说，TCC与现有的电池制造技术兼容，并允许在吸热能力方面具备更好的设计灵活性。这种多功能TCC有望成为未来智能、安全LIBs设计中的关键组件。

来源：能源学人

【文献详情】

Yitong Peng, Tao Meng, Pingan Li, Rongxin Li, Xianluo Hu*, Self-thermoregulating current collectors: built-in thermal protection for safe lithium-ion batteries, Energy Environ. Sci., https://doi.org/10.1039/D4EE04896B.

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