北京航空航天大学刘翔、清华大学任东生AFM：富锂锰基正极材料压实密度提升新策略—自分级+表面重构助力高体积能量密度锂电池

锂电联盟会长 2025-02-27 12:09 636浏览 0评论 0点赞

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通讯作者：刘翔、任东生

第一作者：黄启强

通讯单位：北京航空航天大学

【研究背景】

锂离子电池作为新能源产业的核心，其正极材料性能直接影响电池能量密度。富锂锰基（LRM）材料因超高比容量（＞300 mAh/g）和低成本被视为下一代明星材料，但其压实密度低（2.4-2.8 g/cm³）导致体积能量密度不足，严重制约在电动汽车等空间受限场景的应用。当前研究多聚焦于体相掺杂、表面包覆等手段改善循环稳定性，但对压实密度的提升收效甚微。如何通过材料工程策略同时优化压实密度与电化学性能，成为LRM商业化应用的“卡脖子”难题。

【工作简介】

北京航空航天大学刘翔课题组提出“自分级+表面重构”协同策略，通过(NH₄)₂S₂O₈表面处理实现双重突破：该处理诱导表面锂/氧空位和尖晶石结构的形成，从而使初始库仑效率（ICE）从75.62%提高到89.07%，放电容量从214.2 mAh g^-1提高到266.01 mAh g^-1。此外，由于处理过程中正极颗粒破碎产生的自分级现象，压实密度提高到3.18 g cm^-3，体积能量密度达到3145 Wh L^-1，显著超过了商业LRM正极材料的2487 Wh L^-1。本工作为开发高体积能量密度的LRM正极材料提供了新的视角。

相关研究成果以“Self-Grading and Surface-Preservation to Enhance the Compaction Density and Structural Stability of Li-Rich Mn-Based Cathode”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

图1. 富锂锰正极材料表面改性工艺流程图。

【内容表述】

本文通过(NH₄)₂S₂O₈表面处理在LRM正极材料表面引入锂/氧空位和尖晶石结构。这种处理方式不仅提升了材料的初始库仑效率（ICE）和放电容量，还显著改善了其体积能量密度和结构稳定性。通过分子动力学模拟（AIMD）有效观察到(NH₄)₂S₂O₈表面处理后锂/氧空位的生成，并通过HRTEM进一步观察到了表面尖晶石结构层的生成，其厚度约为6.5 nm。

图2. (NH₄)₂S₂O₈处理前后富锂锰正极HRTEM图。

通过拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振光谱（EPR）和X射线吸收谱（XAS）测试以探索不同样品表面上的TM和氧的化学状态。(NH₄)₂S₂O₈处理后，峰的带宽变宽，608 cm^-1的峰出现红移，表明尖晶石结构的形成使晶粒表面结构发生了变化。EPR的测试结果进一步表明(NH₄)₂S₂O₈处理后氧空位的生成。X射线近边吸收结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步分析了Mn原子在不同样品中的化学环境。结果表明，(NH₄)₂S₂O₈表面处理并没有对材料的结构产生破坏，也没有发生离子掺杂现象。

图3. (NH₄)₂S₂O₈处理前后富锂锰正极结构的相关表征。

通过各种电化学测试，对比原始材料与改性后材料的电化学性能。当(NH₄)₂S₂O₈浓度为8%时，样品的放电容量最高，为266.01 mAh/g，初始库伦效率由75.62%提高到了89.07%，电压衰减也由1.85 mV/cycle降低到1.25 mV/cycle。此外，改性后样品具有良好的倍率性能，在5C的高电流密度下仍然保持着134 mAh/g的放电容量，表明具有三维锂离子扩散通道的表面尖晶石结构在很大程度上促进了锂离子的迁移。

图4. 电化学性能测试结果。

通过原位微分电化学质谱（DEMS）测试验证改性后材料产气量变化。结果表明，由于过硫酸铵处理减少了表面活性氧的含量，生成的氧空位可以减少充放电过程中不可逆晶格氧的损失，从而有效减少了充放电过程中氧气的生成。STA-MS测试表明表面尖晶石包覆可以明显提高富锂锰基正极材料的热稳定性能。(NH₄)₂S₂O₈处理后，部分二次颗粒破碎，形成大小尺寸不一的小颗粒，导致不同大小颗粒之间的自级配，从而提升材料的压实密度。此外，过硫酸铵处理导致放电容量大幅提高，两者共同作用促进了体积能量密度的提升。

图5. 稳定性测试和高压实产生机制。

为了揭示晶体结构变化和相转变过程，对(NH₄)₂S₂O₈处理前后样品进行了原位充放电XRD测试。区域Ⅰ主要是锂层中锂离子的提取而促进了相邻氧层的静电排斥，从而导致沿c轴的膨胀，区域Ⅱ主要是从TM层中提取出大量的锂离子后，会发生大量的氧损失和锰离子迁移，导致尖晶石状结构的形成，从而导致c轴的收缩。相比于原始样品（3.41%），改性样品（3.34%）在充放电过程的体积变化率更小，说明表面尖晶石包覆可以有效抑制充放电过程中的体积膨胀。

图6. 原位充放电XRD测试。

【总结】

总之，本研究展示了一种简单而有效的策略，用于提高富锂锰基（LRM）正极材料的压实密度。通过采用(NH₄)₂S₂O₈表面处理，部分小尺寸正极材料得以生成，从而在不同尺寸颗粒之间实现自分级，进而提高了材料的压实密度。制备的LRM-NS-8材料的压实密度达到3.18 g cm^-3，体积能量密度高达3145 Wh L^-1，远高于商业LRM正极材料。此外，经过(NH₄)₂S₂O₈处理的LRM-NS-8材料产生了锂空位、氧空位以及表面尖晶石层，有效提升了材料的放电容量和首次充放电效率（ICE），并抑制了循环过程中的电压衰减。因此，LRM-NS-8材料的放电容量为266.01 mAh g^-1，ICE为89.07%，电压衰减为1.25 mV cycle^-1。因此，本研究提出的(NH₄)₂S₂O₈表面处理策略为实现LRM正极材料的高压实密度和高体积能量密度提供了一种新方法。

来源：能源学人

【文献详情】

Huang, Q., Qiu, K., Xiao, Z., Li, D., Deng, H., Wen, L., Yuan, W., Peng, W., Zhang, P., Liu, J., Li, D., Zhan, C., Chen, X., Lu, L., Hua, J., Wei, Y., Shao, J., & Ren, D. (2025). Self-Grading and Surface-Preservation to Enhance the Compaction Density and Structural Stability of Li-Rich Mn-Based Cathode. Adv. Funct. Mater. 2025, 2422663. https://doi.org/10.1002/adfm.202422663

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