最新JACS：Li-S电池金属催化剂的普适性规律建立

锂电联盟会长 2025-02-22 09:02 323浏览 0评论 0点赞

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第一作者：张超岳

通讯作者：周金元教授，Andreu Cabot教授

通讯单位：兰州大学，西班牙加泰罗尼亚能源研究所

【成果简介】

杂原子掺杂是实现高性能催化剂的变革性技术。然而现有的模型，如d-带中心理论，在解释掺杂剂的作用时存在不足，特别是当这些掺杂剂不直接与反应物相互作用。进而严重限制了高效催化剂的合理设计。

对此，西班牙加泰罗尼亚能源研究所Andreu Cabot教授和兰州大学周金元教授等人合成了多种杂原子掺杂的催化剂，以探索掺杂剂的电子效应与催化剂活性之间的相关性。以Co-MoS₂为模型催化剂，以锂硫电池 (LSB) 正极中的锂硫氧化还原反应为测试体系，展示了Co位点与相邻晶格硫原子之间的相互作用如何破坏MoS₂的固有结构和电子对称性。这种破坏增强了自旋极化电子从金属中心向晶格硫的转移，并促进了反应中间体的吸附。此外，通过对20种不同掺杂元素的分析，建立了晶格硫电子密度与催化剂对硫物种还原活性之间的线性关系，这种规律性关系还可以扩展到其他催化体系中。

相关研究成果以“Metal Doping Activation of Anion-Mediated Electron Transfer in Catalytic Reactions”为题发表在JACS上。

【研究背景】

催化是现代化学的基础，通过降低活化能来提高反应效率，使过程更具成本效益和可持续性。然而，由于现在探索的潜在催化剂组成极其复杂和广泛，传统的试错方法变得越来越无效。为了解决这一限制，基于对催化机制深刻理解的更合理设计方法，有望实现更优越的性能。掺杂因其简单性和在提高催化性能方面的有效性而受到特别关注。在过渡金属 (TM) 催化剂中，金属阳离子位点通常被认为是催化位点，性能的提升理所当然归因于外来金属原子进入催化剂晶格引起d-带中心的移动。然而，其有效应用依赖于TM与吸附物之间直接的共价相互作用主导吸附和随后的催化过程的假设。

在TM不直接与反应物相互作用的催化系统中，例如在阴离子端面，阴离子 (不是TM掺杂剂) 与反应物接触。过渡金属二硫化物 (TMD)，如MoS₂，由于其大面积和有效与多硫化物等反应物相互作用的活性边缘位点，在LSB领域引起了极大的兴趣。进一步引入TM掺杂剂可以增强MoS₂的催化活性 (图1a，b)。通常情况下，这种改进被归因于MoS₂中Mo离子的d-带中心的移动。然而，通过计算第四周期过渡元素掺杂的MoS₂的d-带中心与其在主要 (002) 面上的多硫化物吸附能之间的关系，发现没有显示出明显的相关性。说明简单的d-带中心模型不足以解释这类催化体系中掺杂后增强的多硫化物吸附性能。因此，开发一个更全面的模型来解释TM-掺杂的TMD (MS₂) 的电子结构变化与其催化多硫化物转化能力之间的关系是至关重要的。

【研究内容】

本文采用了一种直接的方法将TM原子掺杂到2H相的MoS₂中。通过实验表征和理论计算，详细分析了这些催化剂的原子排列和电子结构，特别是掺杂了钴 (Co) 的MoS₂。原位电子自旋共振 (ESR) 进一步检测了动态电子转移过程，并得到理论验证。这些分析揭示了与反应物接触的硫 (S) 阴离子的电子计数与多硫化物吸附能之间的相关性。此外，通过理论研究掺杂了20种不同TM原子的MoS₂ (其中15种经过实验测试)，建立了与反应物接触的阴离子电子计数与多硫化物转化催化活性之间的直接关系。这种关系随后在电催化析氢反应 (HER) 体系中得到了进一步验证。

图1. 过渡金属掺杂MoS₂：催化过程、电化学催化性能、理论支撑。

催化剂设计和合成

通过水热法合成了不同载量 (0-25%) Co的2H相MoS₂。值得一提的是，硫代乙酰胺不仅为MoS₂的形成提供硫源，还创造了一个原位酸性环境，促进金属掺杂剂的插入，防止金属颗粒的形成。其中10 at.% Co掺杂的催化剂性能最好，因此作为主要研究对象。依靠多种表征技术，结果显示Co掺杂后MoS₂结构保持不变 (图2a，b)，呈现层状结构 (图2c)。校正像差高角环形暗场扫描透射电子显微镜 (AC-HADDF-STEM) 图像 (图2d-g) 及k边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构 (XAFS) 谱 (图2h-i) 显示了Co原子和Co-S键的存在，没有与Co-Co或Co-O键相关的特征，证实了Co作为单原子掺杂在MoS₂晶格中。

图2. Co-MoS₂的形貌和结构表征。

电化学研究

随后组装硫载量为1 mg cm⁻² (S含量70 wt%) 的CR2032纽扣电池，评估Co-MoS₂硫正极的电化学性能。CV结果显示Co-MoS₂/S在多硫化物转化过程中极化电压降低。Co-MoS₂/S (32.4 mV dec⁻¹)正极还原过程Ⅰ的Tafel斜率明显低于MoS₂/S (51.7 mV dec⁻¹)，显示出更优越的电子转移动力学。进一步，Co-MoS₂/S表现出更好的倍率性能，在5C倍率下观察到清晰放电平台，表明多硫化物的有效转化。证实了Co掺杂在增强Li-S反应动力学中的作用。此外，Co-MoS₂/S电极的Q2/Q1值在所有电流密度下始终高于MoS₂/S (Q2/Q1比率是多硫化物转化效率的指标)，Co-MoS₂/S的更高值 (0.1C-3.03) 表明在从可溶性多硫化物到固态Li₂S/Li₂S₂的相变中具有优越的催化活性。在1C电流密度下，循环1500次后，Co-MoS₂/S电极保留了574 mAh g⁻¹的比容量，表现出优异的稳定性。总体而言，在MoS₂中引入Co显著促进了对Li-S氧化还原反应的催化活性，从而提高了LSB性能。

物理性质和电子结构

利用超导量子干涉装置 (SQUID) 和电子顺磁共振 (ESR) 光谱测量 (图3a，b)，研究了Co-MoS₂的电子结构变化。结果表现出明显的磁滞回线，饱和磁场约为20000 Oe，证实了Co掺入MoS₂破坏了其固有的反铁磁序，改变了费米能级附近的电子密度，并改变了电子结构，使材料呈现出顺磁性。值得注意的是，CoMo(III) (具有C₂v对称性) 向晶格硫转移电子产生的未成对自旋向上3d电子可能导致ESR震荡信号的不对称性。图3c中S K边的X射线磁圆二色性 (XMCD) 结果显示，Co-MoS₂中自旋极化的S电子数量增加了12倍，表明自旋极化电子源自Co原子的未饱和3d电子，随后这些电子转移到表面晶格硫。DFT计算揭示了CoMo位点上未成对的Co 3d电子，诱导了相邻钼和硫原子的自旋极化，表明MoS₂在Co掺杂后转变为稀磁半导体。Co掺杂的平面位移破坏了三棱柱结构 (D_3h) 的旋转对称性，形成了Co扭曲的四方结构，导致晶体场强度增加和能级简并度降低，阐明了钴掺杂在MoS₂中引起的复杂电子结构重排 (图3f)。

图3. Co-MoS₂和MoS₂的电子结构表征。

图4. 对称电池中Co-MoS₂和MoS₂电极的原位XRD分析。

催化反应动力学中的电子转移

浸渍 (Li₂S₆溶液) 实验和DFT计算表明，Co掺杂促进了电子向多硫化锂 (LiPS) 轨道的转移，增强了其吸附能力，并促进了随后的催化反应，阐明了上述电子结构在多硫化物转化过程中的作用。通过原位XRD实验和CV曲线 (图4)，分析确定放电过程中的LiPS、Li₂S₂和Li₂S的实时含量，发现Co-MoS₂对称电池中LiPSs完全转化为Li₂S₂和Li₂S，表现出好的催化性能和弱极化。为了更深入地了解Co-MoS₂在硫氧化还原反应 (SRRs) 中的电化学行为，采用原位ESR技术来跟踪对称电池在循环伏安负扫描过程中的氧化还原过程 (图5)。收集了在0 V至1.5 V放电过程中的ESR光谱，结果表明Co-MoS₂表面的硫终端面上存在大量自由电子，这些电子直接参与了LiPSs的反应，导致晶格硫表面的自由电子暂时减少。随着SRR电流的减弱，晶格硫表面的自由电子增加，从而导致更强的ESR信号。相比之下，MoS₂催化剂在SRR过程中的ESR信号变化较为温和，表明MoS₂中的晶格硫对电子的贡献效率较低。

图5. Co-MoS₂和MoS₂对称电池的原位ESR分析。

进一步利用DFT计算研究了Co-MoS₂和MoS₂催化剂模型在(002)晶面上与Li₂S₄相互作用时的电子转移情况 (图6a-f)。与无电子转移的MoS₂ (002) 晶面相比，Co-MoS₂在[001]方向上表现出显著且复杂的自旋极化电子转移。Co-MoS₂中Co向晶格硫的电子转移在Co-MoS₂的晶格硫中形成了一个不稳定的半占据轨道，这有助于将晶格硫上的自旋向上电子转移到Li₂S₄中S-S键的反键轨道π^*上，增加其能量，使键变得不稳定，从而更容易断裂，进而促进了SRR。

通过Bader电荷分析揭示了Co-MoS₂和MoS₂中钴或钼与晶格硫在Li₂S₆还原为Li₂S过程中的电子重分布 (图6g-i)。结果显示，Co和Mo分别是Co-MoS₂和MoS₂中的主要电子供体，且Co-MoS₂中Co的电子转移量显著高于MoS₂中的Mo。Co在填充晶格硫的电子方面发挥关键作用，使硫成为电子转移的桥梁。Co³⁺替代Mo⁴⁺时，降低了相邻硫位点的电子密度，使得位于两个钴原子之间的硫位点成为最有利于SRRs的活性位点。DFT计算表明，电子密度最低的硫位点对Li₂S₄的吸附能最高 (1.18 eV)，且吸附能与电子密度呈负相关。这些结果证实了硫电子密度在Co-MoS₂表面吸附特性中的决定性作用。

图6. 化学反应中的电子转移。

普适性

旨在将Co-MoS₂中电子密度重分布与吸附能力之间的关系推广到多种金属掺杂剂的催化性能。通过理论计算，评估了20种金属掺杂的MoS₂ (M-MoS₂)，发现Li₂S₄吸附时，晶格硫获得的电子与金属掺杂剂失去的电子呈正相关，而钼原子对电子转移无贡献。此外，Li₂S₄的吸附能与归一化后的转移电子数之间存在线性关系。实验上，基于15种M-MoS₂催化剂的对称电池验证了理论预测。Tafel斜率和EIS均与晶格硫的电子数相关，表明随着电子密度增加，硫SRR的催化活性和电荷转移能力降低，归因于静电排斥作用。实验结果与理论预测一致，突显了金属掺杂剂与晶格硫之间电子转移在提升催化性能中的关键作用。最后，通过计算酸性条件下M-MoS₂中晶格硫获得的电子数与质子吸附能之间的线性关系，验证了该模型在HER催化剂筛选及其他应用中的潜在适用性。

图7. 不同金属原子掺杂MoS₂对电子结构和多硫化物转化的影响。

【结论展望】

综上所述，本研究以Co-MoS₂为模型体系，针对LSB正极中的SRR，深入研究了金属阳离子掺杂对催化活性的调控作用。结果表明，金属阳离子掺杂破坏了材料原有的对称电子结构 (经M-H曲线分析、ESR和DFT计算验证)，使得在LiPS吸附时，金属掺杂剂能向相邻晶格硫原子转移额外电子，改变其电子密度并产生更多未成对电子。这些电子促进了LiPS内部电荷重分布，削弱S-S键并加速其断裂。XMCD和原位ESR分析进一步揭示了活性中心向反应物转移未成对电子的过程。此外，将这一现象扩展到其他金属掺杂剂，建立了晶格硫表面电子浓度与LiPS吸附及催化转化的相关性，得到实验和理论支持。这些发现为合理设计TMDs中的金属阳离子掺杂提供了关键指导，有助于加速催化转化并提升LSBs性能，且其原理和方法具有广泛的适用性。

来源：能源学人

【文献信息】

Chao Yue Zhang, Jing Yu, Chen Huang, Guowen Sun, Lluís Balcells, Jiayue Li, Xuede Qi, Cheng Zhu Yi, Javier Herrero-Martín, Laura Simonelli, Francois Fauth, Ren He, Xiaobo Pan, Junshan Li, Jordi Arbiol, Jin Yuan Zhou^*, Andreu Cabot^*, Metal Doping Activation of Anion-Mediated Electron Transfer in Catalytic Reactions, J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.4c18236

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