复旦大学夏永姚/曹永杰AFM：通过铁取代构建内部耦合反应提升锰基混合磷酸盐的储钠性能

锂电联盟会长 2025-02-22 09:02 230浏览 0评论 0点赞

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【研究背景】

钠离子电池（SIBs）因其资源丰富和成本低，成为锂离子电池（LIBs）的有力竞争者，尤其在电动汽车、移动电子设备和电网规模储能系统等领域需求日益增长。但SIBs存在工作电压低和钠离子扩散缓慢的问题，其中正极材料对全电池的电化学性能起决定性作用。研究者致力于寻找具有高能量密度、优越的钠离子传输动力学和稳定晶体结构的正极材料。锰基混合磷酸盐（NMPP）因其高工作电压和能量密度受到关注，但却存在电子转移和钠离子扩散缓慢、电压滞后、Jahn–Teller效应导致的晶格畸变和锰溶解等问题。

【工作简介】

近日，复旦大学夏永姚/曹永杰团队通过铁部分取代锰的策略，设计了一种新型钠离子电池正极材料Na₄Mn_1.5Fe_1.5(PO₄)₂P₂O₇（NMFPP-1.5），并揭示了其独特的动力学控制电化学-化学耦合放电机制。该材料实际展现出378.5 Wh kg⁻¹的高能量密度（较纯锰基材料提升14.4%）、优异的循环稳定性（1000次循环容量保持率88.9%）和极低的锰溶解率（高温循环后仅4.29%）。通过全电池验证，其与硬碳负极匹配后能量密度达204.6 Wh kg⁻¹，具有较高的实际应用价值。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，复旦大学化学系2022级博士生李国栋为本文第一作者。

【核心内容】

在该工作中，作者采用喷雾干燥法和固相煅烧工艺合成了NMPP和NMFPP系列正极材料。通过XRD、FT-IR、SEM、TEM等手段对材料的晶体结构、官能团振动、形貌和微观结构进行表征。利用XRD Rietveld精修获得详细的晶格参数，并通过理论计算评估热力学稳定性和本征电子导电性。通过恒流充放电（GCD）测试、循环伏安（CV）测试、恒电位间歇滴定技术（GITT）测试等方法研究了材料的电化学性能。

图1 材料的合成、物理性质表征及理论计算预测

NMFPP-1.5展现出最高的热力学稳定性和最小的带隙，从而具有增强的电子导电性。在电化学性能方面，NMFPP-1.5在宽电压范围内展现出比NMPP更高的可逆容量，并且随着铁含量的增加，样品的放电容量增加。NMFPP-1.5在500 mA g⁻¹的高电流密度下仍能保持42.0 mAh g⁻¹的可逆容量，远高于NMPP。在循环稳定性测试中，NMFPP-1.5在100个循环后保持了93.1%的初始容量，在1000个循环后保持了88.9%的初始比容量，表现出最佳的稳定性。

图2 材料的常温电化学性能

在高温（45°C）循环测试中，NMFPP-1.5的可逆比容量衰减最小（3.31%），锰溶解量最少（4.29%），并且在循环后的体积变化最小（0.18%）。

图3 材料的高温电化学性能及锰溶解情况评估

原位XRD和DFT计算揭示了NMFPP-1.5的钠离子脱嵌过程是一个具有两组结构参数的不完美固溶反应，最大体积变化仅为4.8%。BVEL方法展示了钠离子沿c轴的可能扩散路径，DFT计算表明这些路径具有较低的钠离子扩散能垒。

图4 材料充放电过程结构变化表征及理论计算

通过原位XAS、CV和GITT测试，提出了一个动力学控制的电化学-化学耦合放电机制来解释放电过程中的电压滞后和额外放电平台现象。在放电过程中，部分Mn³⁺可以通过化学氧化电化学还原的Fe²⁺来还原，展现出中间的氧化还原电位，这一过程与放电速率呈正相关，表明该过程是动力学控制的。

图5 材料独特的耦合放电机制表征

图6 材料耦合放电机制示意图

将NMFPP-1.5与硬碳配对组装成全电池，验证了其实际可用性。全电池基于正负极总质量达到了204.6 Wh kg⁻¹的能量密度，展现出良好的倍率性能和高循环稳定性，表明NMFPP-1.5材料是大规模储能系统的潜在候选材料。

图7 全电池性能

【工作总结】

本文研究了通过铁替代锰来提升钠离子电池（SIBs）中锰基混合磷酸盐（Na₄Mn₃(PO₄)₂P₂O₇，NMPP）正极材料的钠离子存储性能。NMPP因其高电压和能量密度而具有潜力，但存在动力学缓慢和锰溶解问题。研究中合成了Na₄Mn_3-xFe_x(PO₄)₂P₂O₇（0≤x≤2，NMFPP）系列材料，其中Na₄Mn_1.5Fe_1.5(PO₄)₂P₂O₇（NMFPP-1.5）表现出最高的热力学稳定性和电子导电性。实验表明，NMFPP-1.5在SIBs中具有最高的比能量密度378.5 Wh kg⁻¹，最少的锰溶解和最快的钠离子扩散动力学。通过原位实验揭示了NMFPP-1.5的钠离子脱嵌过程，并提出了一个动力学控制的电化学-化学耦合放电机制来解释电压滞后和额外电压平台现象。此外，通过将NMFPP-1.5与硬碳配对验证了其实际可用性，全电池达到了204.6 Wh kg⁻¹的能量密度，展现出优异的倍率性能和高循环稳定性。

来源：能源学人

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