LiNbO3-Li3BO3包覆富镍单晶层状氧化物正极用于硫化物全固态电池

锂电联盟会长 2025-02-21 10:36 257浏览 0评论 0点赞

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重点

•硫化物全固态电池使用新型超高镍层状氧化物正极。

•LiNbO3和Li3BO3共包覆对正极离子电导率和力学性能的协同增强。

•SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3电极在0.1C下的比放电容量达到236.7mAh/g。

•这项研究促进了超高镍正极在全固态电池中的应用。

摘要

具有超高镍层状氧化物正极（LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM,x≥0.9）的硫化物全固态电池（SASSBs）为高性能储能系统提供了高能量密度和安全性的潜力。然而，由于不良的界面反应、空间电荷层（SCL）和元素扩散，材料稳定循环难以实现。本文在单晶Li[Ni0.92Co0.06Mn0.02]O2（SC-Ni92）表面采用LiNbO3-Li3BO3共包覆，提高了SC-Ni92正极与硫化物固体电解质之间的界面稳定性。电化学性能表明，SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3/Li6PS5Cl/Li-InSASSBs具有最佳的电化学性能，在1.50mA/cm2电流密度（1C）下循环100次的容量保持率为88.4%，在7.49mA/cm2高电流密度（5C）下的放电容量为150.1mAh/g。本研究所采用的策略为SASSBs高能量密度富镍正极材料的设计提供了有价值的见解和指导。

1.介绍

商用锂离子电池在电动汽车上引发的安全事故屡屡发生，越来越受到人们的关注。将易燃液体电解质替换为不易燃且更稳定的固体电解质（SE），可以解决电池的安全问题。硫化物SE具有最高的离子电导率和与锂负极的潜在相容性，可以抑制锂枝晶的生长，在实际日常使用中等方面具有广阔的应用前景。在硫化物全固态电池（SASSBs）中，正极颗粒表面涂层是缓解正极与硫化物SE之间界面副反应的有效解决方案，起到了防止直接接触和限制界面副反应的缓冲层作用。此外，缓冲层还需要具有高的Li+导电性，以维持硫化SE与正极之间的Li+输运路径。因此，含Li+的三元氧化物，如LiNbO3、Li2SiO3、Li4TiO12、LiTaO3、Li2ZrO3等，常被用作ASSBs中的缓冲层。为了提高ASSBs的循环稳定性，提出了这些界面涂层来解决上述问题。然而，目前的ASSBs仍然存在容量低、循环寿命有限和倍率性能差的问题。ASSBs的循环稳定性和倍率性能将急剧下降，特别是在高正极质量负载和电流密度下。为了提高ASSBs的容量和循环性能，需要适当的界面涂层在正极与硫化物SE之间建立稳定的界面。在液态锂离子电池中，固体电解质界面（SEI）通过防止电解质的持续分解，在稳定电极/电解质界面方面起着决定性的作用。锂离子电池中的SEI层被广泛认为是一种马赛克结构，主要由各种晶体和非晶态成分组成，其中晶体成分保证了SEI的机械韧性，而非晶态成分提供了致密的SEI结构。这些关于SEI膜的见解为非均相涂层克服SASSBs中NCM正极和硫化物电解质之间的界面问题提供了有价值的参考。其中，结晶体LiNbO3三元氧化物由于其良好的电化学稳定性和机械强度而被报道作为SASSBs中有效的缓冲层。同时，作为非晶态Li3BO3离子导体，在烧结过程中熔化扩散到结晶LiNbO3涂层中，形成致密涂层。

在本研究中，我们在单晶Li[Ni0.92Co0.06Mn0.02]O2（SC-Ni92）正极上使用了具有LiNbO3-Li3BO3键合的人工SEI结构。该共包覆可增强SC-Ni92正极与硫化物电解质界面的稳定性。混合表面涂层采用干涂策略制备。结晶LiNbO3（10-8-10—6S/cm）具有较高的离子电导率，保证了涂层的良好机械强度。同时，作为非晶组分的Li3BO3（10—6S/cm）离子导体在热烧结过程中熔化并扩散到结晶LiNbO3涂层中，从而形成致密涂层。因此，非晶态Li3BO3增强了覆盖度，有效抑制了硫化物SE与氧化物层状正极之间意想不到的界面副反应，抑制了硫化物SE的进一步分解，有效缓解了空间电荷层效应。此外，LiNbO3-Li3BO3共包覆还提供了一个改进的离子传输途径，加速了Li+的扩散，减缓了循环过程中阻抗的增长。此外，研究发现，单晶富镍正极比多晶富镍正极具有更好的结构稳定性，并且单晶富镍正极完整的颗粒结构使其更容易获得理想的涂层效果，具体表现在电化学性能的提高上。电化学性能表明，SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3/Li6PS5Cl/Li-In硫化物ASSBs具有最佳的电化学性能，在1.50mA/cm2（1C）的电流密度下，100次循环的容量保持率为88.4%，在7.49mA/cm2（5C）的高电流密度下，放电容量为150.1mAh/g。本文所采用的策略对ASSBs具有重要的指导意义。

2.结果与讨论

2.1.材料的表征

图1a为SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3原始样品的x射线衍射（XRD）图。5个样品的XRD谱图中均有明显的（003）、（101）、（104）主衍射峰，可归属于六方层状α-NaFeO2结构和R-3m空间基团、结果表明，共包覆并未破坏SC-Ni92和PC-Ni92的原有晶体结构。另外，由于LiNbO3-Li3BO3共包覆材料的含量较低，仪器在样品的XRD光谱中没有检测到新的特征峰。图1（b-d）中（006）/(012）和（108）/(110）双峰的明显分裂和（003）峰没有明显移位，证实了5个样品的层状结构排列有序，所有材料都具有高结晶度，综上所述，LiNbO3-Li3BO3共包覆膜不会改变Ni92的晶体结构。

图1所示。（a）原始SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3的XRD谱图。（b-d）为（a）中三个区域的放大图像。

为了进一步研究LiNbO3-Li3BO3共包覆策略对表面的影响，利用高分辨率透射电镜（HRTEM）对SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3样品进行了研究。使用Digital Micrograph软件（图2e和f）对HRTEM图像进行快速傅里叶变换（FFT）分析，以模拟衍射模式并帮助识别晶体平面的方向。如图2a所示，低倍率的TEM图像显示SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3样品表面光滑。HRTEM图像显示，SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3在红方区的面间距为0.474nm，与图2b-d中SC-Ni92的（003）晶面非常吻合。同时，图2b显示了SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3颗粒表面1-2nm的薄LiNbO3-Li3BO3共包覆，其结构与晶体区明显不同。测得共包覆的面间距约为0.225nm，与图2b-d中LiNbO3的（113）晶面相吻合。然而，Li3BO3在此温度下形成的非晶结构无法被TEM检测到。但在XPS图中（图S1），Nb3d和B1s光谱证实了LiNbO3和Li3BO3的存在。此外，为了评价共包覆的均匀性，采用TEM-EDS对SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3粉末的表面进行了分析。从图2g-i可以看出，Ni、Co、Mn、O、Nb、B在整个SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3中均匀共存。Nb、B元素与Ni、Co、Mn、O元素分布均匀且重叠良好，证实了LiNbO3与Li3BO3的复合，表明LiNbO3-Li3BO3已均匀地包覆在SC-Ni92正极表面。这种薄而均匀的LiNbO3-Li3BO3共包覆可以有效地防止与硫化物SE的直接接触和意想不到的界面副反应。结晶LiNbO3具有较高的离子电导率，保证了涂层具有良好的机械强度。同时，作为非晶组分的非晶Li3BO3离子导体在热烧结过程中熔化并扩散到晶体LiNbO3涂层中，从而形成致密涂层。因此无定形Li3BO3增强了覆盖度，有效抑制了硫化物SE与三元层状正极之间意想不到的界面副反应，抑制了硫化物SE的进一步分解，有效缓解了空间电荷层效应。此外，LiNbO3-Li3BO3共包覆还提供了一个改进的离子传输途径，加速了Li+的扩散，减缓了循环过程中阻抗的增长。

图2所示。（a）SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3粒子的TEM图像。（b-d）SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3表面区域HRTEM图像。（e,f）SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3的衍射图。（g-l）SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3粒子的EDS映射。

2.2.硫化物全固态锂离子电池性能

为了研究LiNbO3-Li3BO3共包覆对SASSBs中Ni92电化学性能的影响，进行了一系列电化学试验。图3a显示了5个正极在0.1C第一次放电时的充放电曲线（GCD）。PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3正极的比放电容量达到226.3mAh/g，高于PC-Ni92和PC-Ni92@LiNbO3正极的217.8和222.7mAh/g。SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3达到235.6mAh/g，远远超过SC-Ni92的221.7mAh/g。图3b和图c分别为正极前两匝的dQ/dV曲线，可以发现多晶正极H1和H3相变的氧化峰相对较弱，说明极化较大，稳定的H1相变受到抑制，这是导致容量快速衰减的主要原因。这是容量快速衰减的主要原因。相比之下，单晶正极的相变峰更加突出，三对氧化还原峰的一致性更好。同时，经共包覆改性的单晶和多晶正极不仅容量提高，而且各相变峰的一致性更好，极化程度更低。图3d-h为5种正极在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、1C不同倍率下的GCD曲线（均选自第2、5、10、15、20、25、30个循环）。可以清楚地看到，随着电流密度的增大，电池的极化逐渐增大。然而，相对于裸正极和单涂层正极，共包覆修饰的正极的极化率有明显提高。例如，SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3在第10次循环（0.5C）时的放电容量分别为184.3、210.6、154.4、173.9和197.3mAh/g。SC-Ni92、SCNi92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92和PC-Ni92@LiNbO3在第25次循环（5C）时的放电容量分别为60.7、150.1、33.0、27.5和44.7mAh/g。极化趋势为PC-Ni92 > PC-Ni92@LiNbO3 > PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3 > SC-Ni92 > SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3。图3i显示了正极的倍率性能，也直观地展示了共包覆对正极倍率性能的增强。

图3所示。（a）0.1C时SASSBs中SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3的充放电曲线（b-c）SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3的dQ/dV曲线。（d-h）SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3在SASSBs中不同倍率下的充放电曲线。（i）SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3在SASSBs中的倍率性能。

原始SC/PC-Ni92在高电流密度下的放电容量较低是由于硫化SE与氧化物正极之间的界面副反应导致了较高的界面电阻。一方面，由于硫化SE在正极电位范围内的热力学不稳定状态，使硫化SE与氧化物正极直接接触，形成缺锂空间电荷层；另一方面，由于硫化物SE与氧化物正极直接接触，SE中扩散的过渡金属离子（S和P）可能引发硫化物与氧化物离子之间的二次反应，也可能形成不良反应层。此外，由于多晶正极中含有大量的晶界，其稳定性相对较差。在大电流或高电压下，结构受到严重破坏，极化倾向变得更加明显，通过对比PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3的电化学性能，我们发现单一的LiNbO3涂层不能有效地解决这些问题，这是由于单一涂层的离子电导率和力学性能较弱。而LiNbO3-Li3BO3共包覆策略不仅抑制了硫化se与氧化物正极之间的不良反应，有效减轻了SCL效应，而且改善了离子传递通道，加速了Li+的扩散，促进了反应动力学。

为了研究5种正极在高电流密度下的电化学性能，在0.1C活化2次后，在1C下测试上述正极的长循环性能，5种正极的GCD曲线分别如图4a-e所示。虽然由于电流密度的增加，与0.1C时相比，充放电比容量有所下降，但图4a-e的充放电曲线形状和趋势非常相似。值得注意的是，与其他三种正极相比，SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3正极在100次循环后可以清楚地观察到较小的容量衰减范围。这种循环稳定性的提高是由于通过LiNbO3-Li3BO3共包覆策略增强了正极和硫化物se之间的界面稳定性。如图4f所示，SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PCNi92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3原始正极在1C下的初始放电容量分别为192.6、208.8、164.2、183.9和180.9mAh/g。

图4所示。（a-e）SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3在SASSBs中不同周期的充放电曲线。（f）SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3在SASSBs中1C时的长循环性能。（g-i）SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3在SASSBs中不同循环时的Nyquist图。

具体而言，SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3的正极放电容量为208.8mAh/g，经过100次循环后的容量保持率为88.4%。在多晶正极体系中，PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3共包覆改性后的容量保持率为62.1%，远高于PC-Ni92和PCNi92@LiNbO3。共包覆策略大大减缓了电池容量下降的现象。这一结果归因于有效抑制了Ni92/LPSC界面发生的严重寄生反应，循环后正极结构保持完整，界面电阻大大降低。在第3次、第50次和第100次充电循环时获得的电化学阻抗谱（EIS）结果如图4-1所示。图中半圆表示电荷转移电阻（Rct），Rct主要由Ni92正极与硫化物se之间的界面电阻引起。如图所示，SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3正极的界面电阻最低，PC-Ni92和PCNi92@LiNbO3的界面电阻均明显高于单晶正极。这种差异是由于多晶正极稳定性差，颗粒不断破裂，导致界面副反应快速增长，容量迅速下降。另一方面，PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3正极的界面阻抗也低于其他两种正极，这源于均匀的LiNbO3-Li3BO3共包覆进一步阻止了界面寄生反应，减缓了机械失效，有力地增强了SASSBs的循环性能。这些结果再次证明了共包覆策略的优越性。

图5a-e显示了不同扫描倍率下的CV测试，以解释不同正极的倍率性能和循环性能的差异。可以看出，随着扫描倍率的增加，氧化还原峰的峰值电流不断增加，氧化还原峰的位置逐渐向高/低电位移动，这与极化电压随着电流密度的增加而增加的现象一致。通过改变扫描倍率可以得到不同的峰值电流，扩散系数可由Randles-Sevcik方程，得到：

式中ip为电流最大值，单位为安培；N为氧化还原事件中转移的电子数；A为电极面积，单位为cm2；F是Cmol-1中的法拉第常数；D为扩散系数，单位为cm2s-1；C为molcm-3的浓度；v为扫描倍率，单位为v-1；R是jk-1mol-1中的气体常数；图5d给出了峰值电流（ip）与扫描倍率平方根（v1/2）的线性关系。SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3的拟合线斜率大于其他正极，说明LiNbO3-Li3BO3共包覆后Li+的扩散系数较大。这是因为SC-Ni92正极与硫化物SE之间建立了稳定的界面，从而促进了离子的迁移。

图5所示。（a-e）不同扫描倍率下SC-Ni92、SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3、PC-Ni92、PC-Ni92@LiNbO3和PC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3在硫化物ASSBs中的CV曲线。（f）CV中峰值电流（ip）与扫描倍率平方根（v1/2）的关系。

LPSC硫化SE的电化学稳定性窗口窄，会引起界面副反应，导致离子绝缘化合物在SC-Ni92/LPSC界面积聚。这种界面问题会阻碍离子扩散，导致高界面阻抗和高电池极化。本文通过XPS光谱研究了ASSBs的界面稳定性，并测定了界面副产物的生成。在图6a的S2p光谱中，SC-Ni92/LPSC在161.3/162.5eV处出现了一对分裂峰。在以SC-Ni92为正极的SASSBs中，由于LPSC电解质的抗氧化性较差，SC-Ni92/LPSC界面发生PS43−氧化，产生氧化S组分（-s0-s0-）和Sx2-组分（s2p光谱中163.0/164.2eV处的分裂峰）,SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3/LPSC还对循环后的界面进行了s2pXPS光谱测试（图6b）。从s2p谱中S和Sx2-的氧化还原可以看出，SC-Ni92/LPSC界面的副产物减少，这有力地证实了LiNbO3-Li3BO3共包覆构建了一个高度稳定的SC-Ni92/LPSC界面。

图6所示。SC-Ni92/LPSC/Li-In电池中原始SC-Ni92正极和SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3/LPSC/Li-In电池中SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3正极经过10次循环后的S2p XPS光谱。

3.结论

综上所述，LiNbO3-Li3BO3共包覆方法可以显著提高复合正极的电荷传输能力，抑制Ni92正极与硫化物SE之间的界面副反应。SC-Ni92@LiNbO3-Li3BO3在1.50mA/cm2（1C）电流密度下，100次循环的容量保持率为88.4%，在7.49mA/cm2（5C）高电流密度下，放电容量为150.1mAh/g。本文所采用的策略为SASSBs高能密度正极材料的设计提供了有价值的见解和指导。本研究采用的策略为SASSBs高能量密度正极材料的设计提供了有价值的见解，并可能成为该领域未来的指导方针。

Single-crystal Ni-rich layered oxide cathodes with LiNbO3-Li3BO3 coating for sulfide all-solid-state batteries；Nano Energy；DOI:10.1016/j.nanoen.2025.110798

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