分子间增强醚基电解液实现4.2V高电压钠离子软包电池稳定循环

锂电联盟会长 2025-02-20 09:21 343浏览 0评论 1点赞

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【研究背景】

钠离子电池作为继锂离子电池之后最有前途的储能技术之一，由于其原材料丰富且成本低受到越来越多关注。然而，钠离子电池的实际应用面临挑战，主要原因在于其质量能量密度较低，还无法达到磷酸铁锂||石墨的水平（170~180 Wh kg⁻¹）。因此，提升钠离子电池的能量密度对其商业化进程至关重要。

在众多钠离子电池正极材料中，O3型的层状过渡金属氧化物（如NaNi_xFe_yMn_zO₂，NFM）因其具有高比容量（2.0‒4.0 VNa ≈130 mAh g⁻¹），有望实现较高的能量密度。特别是当截止电压从4.0 V_Na提高到4.2 V_Na时，电池级别的能量密度可从155 Wh kg⁻¹提高到约184 Wh kg⁻¹，可与商业化磷酸铁锂电池媲美。然而，4.2 V_Na高电压下会使正极表面不稳定，同时伴随复杂相变，对电解液的稳定性提出了严峻挑战。此外，从全电池的角度来看，较高的截止电压也会加剧电池极化现象，导致硬碳（HC）负极在全电池充电至高电压区时发生金属Na沉积，这主要归因于其在嵌钠过程中较低的电压平台。因此，NFM||HC全电池在此条件下难以获得良好的循环性能。

【文章简介】

近日，西安交通大学薛伟江教授联合中科院物理所胡勇胜教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“4.2 V O3-Layered Cathodes in Sodium-Ion Pouch Cells Enabled by an Intermolecular-Reinforced Ether Electrolyte”的文章。该研究设计了一种分子间强化电解液（IRE），在4.2 V_Na的高截止电压下实现了Ah级NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂||HC软包电池的长期稳定循环。论文第一作者为西安交通大学材料科学与工程学院博士生崔新科。

【核心内容】

尽管非氟醚类溶剂在钠离子电池中表现出优异的抗还原性能，但其分子结构中易断裂的α-H成为其在高电压应用中的主要限制因素。针对这一问题，该研究提出了一种创新的分子间增强电解液（IRE）设计策略，来提升乙二醇二甲醚（G2）的抗氧化稳定性。IRE由两种极性溶剂G2和N，N-二甲基-三氟甲烷磺酰胺（DMTMSA，简称DM）组成。

图1. 高电压钠离子电池的电解液设计。a）NFM||HC构型下，计算的电池级质量能量密度（Eg）与截止电压的关系。b）基于NaFSI─G2─TTE的LHCE和基于NaFSI─G2─DM的IRE的典型溶剂化鞘层结构示意图以及通过DFT计算得到的HOMO/LUMO能级。c）LHCE和d）IRE中具有代表性的局域溶剂化结构用于（b）中的DFT计算。通过MD计算模拟的两种电解液的径向分布函数（g（r），e为LHCE，g为IRE）和配位数（f为LHCE，h为IRE）。

经典的局部高浓电解液（LHCE，NaFSI:G2:TTE = 1:1.4:5.3）作为对照组，而IRE则用DM替代氟代醚TTE。两种电解液的不同溶剂化结构示意图如图1b所示。根据分子动力学模拟，LHCE中非极性的TTE被推至由Na⁺─G2─FSI^-组成的第一溶剂鞘之外（图1b-e 和 f），而IRE中的DM分子则与Na⁺一起在第一溶剂鞘中与G2和FSI^-配位（图1b-g，h）。为了从理论上评估这些聚集体的抗氧化性和抗还原性（图1c、d），进行了密度泛函理论（DFT）计算，计算出了最高占位分子轨道（HOMO）和最低未占位分子轨道（LUMO）能级（图 1b）。LHCE的LUMO和HOMO能级分别为-0.175和-7.124 eV，而IRE的LUMO 和HOMO能级则扩大至0.034和-7.339 eV。表明从HOMO/LUMO能级的角度来看，IRE比LHCE具有更好的抗氧化和抗还原性。

图2. 采用¹³C NMR研究Na⁺与溶剂分子G2、TTE和DM之间的配位相互作用。LHCE（a，c，e）和IRE（b，d，f）电解液在NaFSI溶解前后的¹³C NMR化学位移差。

为了通过实验进一步阐明LHCE和IRE两种电解液中离子-溶剂配位行为的差异，对加入NaFSI前后的溶剂进行了¹³C NMR测试。实验结果表明，溶解1 M NaFSI后，LHCE中观察到G2分子中央O原子附近的C原子发生了1.10 ppm的上场位移（图2a），而在IRE中的化学位移仅为0.15 ppm（图2b）。然而，两种电解液中G2链两端的C原子在溶解NaFSI后出现了不同的下场位移。在LHCE和IRE中，与G2分子边缘O原子结合的C原子分别出现了0.75 ppm（图2c）和2 ppm（图2d）的下场位移。因此，在这两种电解液中，G2中的O原子与Na⁺之间的配位行为是不同的：一种是中心O原子与Na⁺（LHCE）密切配位，而另一种是边缘氧原子与Na⁺（IRE）更多地配位。此外，在溶解1 M NaFSI后，TTE中的C原子出现了零化学位移（图2e）。相比之下，DM分子中的C原子在加入盐后出现了明显的下场移动（图 2f中为1.27和1.42 ppm），表明DM分子与Na⁺之间形成了强配位。这些实验结果进一步验证了理论计算所阐明的溶剂化结构。

图3. 不同电解液中Na||NFM电池的电化学性能。在2‒4.2 V，0.3 C下电池的a）比容量和b）能量效率曲线。c）IRE，d）碳酸酯电解液和e）LHCE中对应的第1，5和50个循环的电压曲线。

为全面评估电化学性能，除LHCE和IRE外还使用了一种常用的碳酸酯电解液，即1 M NaPF₆-PC/EMC（1:1 wt）+2 wt%FEC作为对照。实验结果表明，当截止电压升高到4.2 V_Na时，放电比容量可从4.0 V_Na时的128.4 mAh g⁻¹显著提高到158‒160 mAh g⁻¹（图3a），这归因于额外的新电压平台≈4.15 V_Na（图3c-e）。值得注意的是，使用IRE的电池在200圈循环后的容量保持率高达84.6%，平均能效（EE）≈91.9%（图3b、c）。相比之下，使用碳酸酯电解液和LHCE的电池容量保持率和能量效率值要低得多。在IRE上观察到的优异循环性能促使了进一步深入研究正极的降解机制。

图4. NFM正极的物相演变和界面表征。a）在2.0‒4.2 V_Na的首次充放电过程中，通过原位XRD采集的峰值等高线图。在b）IRE，c）碳酸酯电解液和d）LHCE中循环后的NFM颗粒高分辨TEM图像。e）在不同电解液中循环100圈后，采用ICP-OES测量过渡金属的溶解情况。在f）LHCE和g）IRE循环的NFM正极的XPS深度刻蚀曲线。

对循环后的正极颗粒的界面和表面化学演变进行了表征。通过高分辨TEM观察到，与碳酸酯基电解液（图4c）和LHCE（图4d）中形成的CEI相比，IRE中形成了更均匀和更薄的CEIs（图4b）。同时，图4e中的ICP-OES测量结果证实了IRE电解液对过渡金属离子溶解的抑制，这反映了IRE电解液相对于对照组电解液很好地抑制了正极-电解液间的副反应。为了研究表面化学性质，对在不同电解液中循环使用的正极表面进行XPS刻蚀分析。如图4f和g所示，与在LHCE中循环相比，在IRE电解液中循环的NFM颗粒表面表现出较低的碳物种含量和较高的氟化物含量。这表明在IRE电解液中形成CEIs更多是无机物，这有利于电化学性能的提高。

图5. 通过TOF-SIMS表征NFM正极在不同电解液中形成的CEIs。a，b）深度刻蚀曲线和c，d）三维重构可视化NFM正极在LHCE的（a , c）和IRE的（b、d）循环中的结构演变。

为了进一步研究CEIs的成分演变，采用了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）来获取界面的信息（图 5）。收集了NaF₂^-、CHO₂^-和⁵⁸Ni^-三种代表性物质的信号，它们分别代表 CEIs 中的无机成分和有机成分，以及CEIs下的NFM粒子。实验结果表明，在两种电解液中形成的CEIs都由无机物和有机物组成，但它们的分布特征存在显著差异。在溅射过程中，NaF₂^-和CHO₂^- 信号的强度在LHCE中逐渐增加（图5a），而在IRE中则迅速达到最大值（图5b），这表明与LHCE相比，无机和有机成分在IRE中都被限制成更薄的CEI。结构演变的三维可视化重建图（图5c、d）可以直观地说明这一点。

图6. 1 Ah NFM||HC软包电池在不同电解液中的电化学性能。a）1.5‒4.15 V（4.2 V_Na），0.3 C下的长循环性能。b）LHCE和c）IRE的软包电池相应的电压曲线。d) NFM||HC软包电池的照片。

为了在实际条件下评估电解液的性能，并避免扣式电池中使用金属钠对电极可能带来的干扰，构建了Ah级的NFM||HC软包电池。在1.5‒4.15 V（4.2 V_Na，图6a）范围内评估了使用LHCE和IRE电解液的软包电池的长循环性能。观察到使用LHCE的软包电池容量迅速衰减，200圈循环后容量保持率降至82.9%。与此形成鲜明对比的是，采用IRE电解液的软包电池在循环800圈后仍能保持82.8%的原始容量，展现出显著优越的循环稳定性。

【总结】

该研究为4.2 V高压SIBs展示了一种新的IRE电解液设计策略，它采用O3型NFM作为正极，在实际软包电池条件下实现出色的循环稳定性。历来被认为在高压应用中易受损害的G2在IRE中受到与Na⁺配位的DM─G2聚集体的良好保护。与经典的“醚增强”策略─LHCE相比，IRE在不依赖局部高浓度区域的情况下表现出更好的电化学性能。IRE有效地实现了NFM正极表面在4.2 V_Na下的稳定，促进了富含无机物CEIs的形成，抑制了副反应的发生和过渡金属离子的溶出。令人瞩目的是，使用IRE电解液的Ah级NFM||HC软包电池在4.2 V_Na截止电压下经过800次循环后显示出82.8 %的高容量保持率，显著优于LHCE（200圈下容量保持率为82.9 %）。这项研究强调了电解液对高电压循环稳定性的关键作用，并指出了实现耐用高电压SIBs的电解液设计策略。

来源：能源学人

【文献信息】

4.2 V O3-Layered Cathodes in Sodium-Ion Pouch Cells Enabled by an Intermolecular-Reinforced Ether Electrolyte.

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202415611

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