自愈型界面的逆袭：硫锂化如何"缝合"固态电池的化学-机械裂痕？

锂电联盟会长 2025-02-20 09:21 263浏览 0评论 0点赞

STM32开发板、小米手环、华为耳机，等你来赢！ STM32峰会2025：AI与GUI开发的未来，就在这里！

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

【研究背景】

采用Argyrodite硫化物固态电解质（如Li₆PS₅Cl）与层状氧化物正极材料制成的全固态电池（ASSBs）显示出优异的电化学性能。然而，循环过程中，LPSCl与层状氧化物正极的界面面临化学机械挑战，导致电化学性能下降。机械接触损失主要由两种机制驱动：一是层状氧化物阴极在充放电过程中体积变化，二是LPSCl在充电过程中氧化分解引起体积收缩。

【内容简介】

本研究提出了LPSCl-NCM811界面机械电化学愈合的概念，旨在改善LPSCl与NCM811界面稳定性，从而提升NCM811的电化学性能。在充电过程中，LPSCl发生氧化分解，导致体积收缩，进而在LPSCl与NCM811之间形成界面空隙，产生机械接触损失和离子传导衰退。然而，在2.2 V的放电过程中，这一界面退化可通过愈合机制得到逆转，愈合过程由LPSCl分解产物硫的锂化作用驱动，恢复了界面接触并改善了离子传导。愈合机制不仅表现出超过300个循环的稳定容量保持，还能在无压条件下保持优秀的倍率性能。

【结果与讨论】

图1 工作电压范围对基于LPSCl的ASSB中NCM811材料机械电化学行为的影响。

本研究探讨了工作电压范围对基于LPSCl的固态电池（ASSB）中NCM811材料机械电化学行为的影响。图1a展示了NCM811和LPSCl粉末的XRD图及SEM图。ASSB电池由三层构成：复合阴极颗粒、LPSCl颗粒和锂金属箔（NCM811+LPSCl+C | LPSCl | Li）。研究比较了NCM811在三种不同电压循环条件下的电化学性能：i) 2.0-4.3 V，以0.1C进行了五个循环；ii) 2.5-4.3 V，在0.1C五个循环；iii) 在0.1C条件下，2.0-4.3 V进行了五个循环。图1b展示了不同电压范围下的电压曲线，结果表明，在2.0-4.3 V范围内循环，NCM811的可逆容量和容量保持率显著提高。图1c对比了NCM811在两个不同电压范围：i) 2.5-4.3 V和ii) 2.0-4.3 V下的电压曲线。结果表明，除了在2.2 V出现的电压平台外，其他电压曲线几乎相同。此放电平台约为20 mAh g^-1，并在随后的循环中逐渐减弱，表明在此电压下的还原反应有助于提高NCM811的可逆容量和容量保持率。进一步的测试表明，当电池在2.5-4.3 V范围内循环30次后，再转至2.0-4.3 V范围进行5次循环，电池的放电容量明显增加了16.3 mAh g^-1，图1d中所示的结果进一步证明了与2.2 V电压平台的相关性。为了深入了解2.2 V电压平台的作用，进行了EIS分析（图1e，f）。EIS测量结果表明，在2.0 V下，电池的界面电阻低于在2.5 V时的电阻，且DRT图中的峰值表明还原反应降低了NCM811与LPSCl之间的界面电阻。这表明，2.2 V的还原反应增强了电池的界面稳定性。图1g进一步展示了在2.0-4.3 V范围内原位的电池相比于2.5-4.3 V范围内的电池具有更好的倍率性能。此外，图1h显示，在较低电池压力下，2.2 V电压下的还原反应同样显著提高了电池的界面稳定性。即使在无压条件下，电池也能展现出优异的速率性能（图1i）。

图2 原位XRD分析研究2.2 V处放电平台的形成机制。

通过原位XRD分析研究2.2 V处放电平台的形成机制。图2a显示了电池在1.5-4.3 V电压范围内的前两个循环电压曲线。2.2 V处的短电压平台是不可逆的，且在第二个循环中消失。图2b的原位XRD图表明，2.0 V和2.5 V条件下提取的阴极样品未发生变化，表明2.2 V的还原反应并非由NCM811的锂化引起，而是LPSCl的还原反应。图2c进一步比较了LPSCl+C | LPSCl | Li电池在2.0-4.3 V范围内的不同循环条件下的电压曲线。结果表明，当电池未事先充电时，2.2 V处没有放电平台现象，而充电后则出现了明显的放电平台，证明平台现象来源于充电过程中LPSCl分解产物的减少。图2d和2e分别展示了含Li₃InCl₆的NCM811和LiNbO₃涂层NCM811的电压曲线，进一步验证了LPSCl的氧化分解在2.2 V的还原反应中的作用。Li₃InCl₆的电化学稳定性避免了产生2.2 V的平台，而LiNbO₃涂层则抑制了LPSCl的氧化分解。图2f显示了硫的电压曲线，表明硫在2.0 V处形成Li₂S_x，进一步确认了LPSCl氧化分解产物的锂化作用导致2.2 V放电平台的形成。

图3 通过原位拉曼光谱和原位 TOF-SIMS验证机械电化学愈合机制。

为进一步验证这一机制，图3a比较了NCM811复合阴极在2.5 V和2.0 V放电后的原位拉曼光谱。结果显示，2.5 V电压下出现的硫特征峰在放电至2.0 V时消失，表明LPSCl在充电过程中分解生成硫，随后在2.2 V时被锂化，生成Li₂S_x。图3b和3c进一步确认了硫在放电过程中被锂化的过程。图3d和3e通过TOF-SIMS图谱分析了循环300次后的NCM811复合阴极，发现硫相关碎片在放电至2.5 V后显著增加，而在进一步放电至2.0 V后，这些碎片减少，锂化的多硫化物碎片增加，进一步证明了2.2 V的放电平台源自LPSCl氧化分解产物的锂化作用。

图4 多项表征分析2.2 V的还原反应对改善NCM811+LPSCl+C | LPSCl | Li电池电化学性能的作用。

为了验证2.2 V的还原反应对改善NCM811+LPSCl+C | LPSCl | Li电池电化学性能的作用，进行了多项表征分析（原位电化学压力测定、X射线计算机断层扫描（X-ray CT）、原位电子电阻测量、X射线光电子能谱（XPS）分析以及原位截面SEM分析）。原位电化学压力测量表明，电池在2.0 V初始充电时，压力急剧下降，表明LPSCl的氧化分解；在2.2 V时，电池压力显著增加，这与氧化分解产物，特别是硫的锂化作用相关（图4a）。原位电子电阻测量显示，NCM811复合阴极在2.0 V时电子电阻明显下降，表明该还原反应有助于提高电化学性能（图4b和4c）。X射线CT分析进一步证实，较低电压范围（2.0-4.3 V）下的界面降解较少，且空隙体积分数远低于较高电压范围（2.5-4.3 V）（图4d-4h）。这些结果表明，2.2 V的还原反应能够增强NCM811与LPSCl之间的界面接触，减缓界面退化。即便在复合阴极仅由LPSCl和VGCF组成的电池中（图4i），类似的电压变化和压力变化也能观察到，这进一步证明了LPSCl分解产物的锂化作用。

图5 在 2.0-4.3 V 电压范围内循环时 NCM811 和 LPSCl 之间界面的机械电化学愈合过程示意图。

原位XPS分析显示，在2.5 V时，电极中明显出现PS₄^3-和-S⁰-峰，而放电至2.0 V时，这些峰消失，说明在充电过程中硫形成并在2.2 V下被锂化为Li₂S_x（图4j）。原位截面SEM分析结果进一步验证了LPSCl在氧化分解过程中形成的空隙，放电至2.0 V后，空隙明显减少，表明LPSCl的分解产物（如硫）通过锂化作用恢复了界面稳定性（图4k-m）。这些观察结果表明，2.2 V的还原反应不仅能够修复NCM811和LPSCl之间的界面接触，还能提高电池的电化学性能。图 5 总结了 NCM811 和 LPSCl 之间界面在2.2 V的还原反应驱动下的机械电化学愈合过程。

图6 NCM811与LPSCl的片状电极中也的机械-电化学界面愈合现象。

NCM811与LPSCl的片状电极中也观察到了机械-电化学界面愈合现象（图6）。将NCM811、LPSCl和VGCF按6:3.5:0.5的重量比混合，压制成厚度约为270微米的片状电极。图6a显示了NCM811+LPSCl+C+PTFE | LPSCl | Li-In电池中片状NCM811电极在70 MPa压力下最初五个循环的电压曲线。在1.58 V时有明显的放电平台。图6b比较了薄片型NCM811电极在1.38-3.68 V和1.88-3.68 V两个电压范围内的倍率性能，结果表明，在1.38-3.68 V电压范围内循环时，薄片型NCM811电极的倍率性能优于在1.88-3.68 V电压范围内循环的电极，结果与复合电极的倍率性能一致（图1g、i）。此外，图6d显示了在70 MPa压力下，片状NCM811电极在30°C下循环200次的性能，表现出优异的循环稳定性，容量衰减可忽略不计，可逆容量高达200 mA h g^-1。

【总结】

研究了NCM811阴极材料在两个不同电压范围（2.0-4.3 V和2.5-4.3 V）内用于硫化物基ASSB的机械电化学行为。与2.5-4.3 V电压范围相比，2.0-4.3 V电压范围显示出更优越的电化学性能，这主要源于LPSCl和NCM811在两个电压范围内的界面行为差异，影响了机械接触和界面离子传导。在2.2 V的放电过程中，LPSCl分解产物硫的锂化作用驱动愈合过程，逆转了界面退化。在2.0-4.3 V范围内循环时，该机制显著提高了电池的电化学性能，展现出优异的容量保持率和倍率性能。

来源：能源学人

S. Lee, T. Kim, K. Kim, G. Song, J. Park, M. Lee, H. Jung, K. Park, S. H. Choi, J. Song, K. T. Lee, Mechano-Electrochemical Healing at the Interphase Between LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 and Li6PS5Cl in All-Solid-State Batteries. Adv. Energy Mater. 2025, 2405782. https://doi.org/10.1002/aenm.202405782

锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：3284篇粉丝：119人

关注  私信

自愈型界面的逆袭：硫锂化如何"缝合"固态电池的化学-机械裂痕？

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯