硒化铅（PbSe）红外探测器由于具备优异的性能，近年来重新进入人们的视野。从类型来看，PbSe属于窄禁带直接带隙半导体材料。在室温条件下，其探测性能类似于制冷型光子红外探测材料。然而，目前PbSe探测器的两种标准制造工艺仍存在技术瓶颈，难以制备出大面积、高性能的PbSe光敏薄膜，导致大面阵、高性能PbSe红外成像系统尚未实现商业化生产。此外，诱发和提升PbSe薄膜红外探测能力的敏化机制和光电探测机理仍未明确，无法对晶圆级PbSe薄膜的敏化过程提供精确、量化的指导。这样也就对进一步优化与提升PbSe红外探测器的性能形成了制约。
据麦姆斯咨询报道，大连理工大学集成电路学院的科研团队对PbSe红外探测器的发展历程进行了总结归纳，并介绍了其器件结构、制备工艺、探测机理等方面的研究成果，最后预测了未来的发展趋势。相关研究内容以“非制冷PbSe中红外光导探测器的研究现状与发展趋势”为题发表在《红外》期刊上。
红外探测器简介
红外探测器是将入射的红外辐射转变为可视信号的转换器。在该产品的研发过程之中，实现了电子科学与技术、材料学、光学工程、凝聚态物理等多门学科的跨学科交融。经过近百年的发展，目前的红外探测器已经从最简单的单像元器件发展到了具有智能化信息处理功能的第四代焦平面凝视成像系统（见图1）。
图1 红外探测器的发展历史
根据探测机理的不同，红外探测器大致可分为热探测器和光子探测器两种类型。与之相对应的探测材料及其主要特点详见表1，从运作机理角度来进行分析，基于光电效应的光子探测器的优势集中表现在高灵敏度、快速响应、高量子效率等方面，可进行超远距离快速精确探测。因此，光子探测器也就在实践中被大量地应用于军事、遥感、航天等高精端领域。
目前主流的光子型红外探测器主要涵盖了量子阱（QWIP）、碲镉汞（HgCdTe）、II类超晶格（II-SL）等几种类型。然而大多数光子探测器只能在较低温度下工作，因此需要配置制冷系统，进而大幅增加了器件体积和成本，限制了其在商业、民用等领域的应用。
基于热电效应的热敏型红外探测器无需配置低温制冷系统，因此大幅降低了器件制造难度。该探测器具有小型化、低成本、高可靠性的优点，并拥有极大的发展潜力。目前主流的热敏型红外探测器主要包括热电堆、热电偶、热释电、微测辐射热计等类型。然而，受探测机理的限制，大多数热探测器响应速度较慢且探测率低，无法对高速运动的目标进行快速精确的探测、识别和跟踪。这就限制了其在对探测速度有高要求的领域中的应用。此外，大部分热探测器的工作波段是8~12 μm的远红外辐射波段，且波段难以调控，短时间内很难满足未来对双色及多色探测器的发展需求。因此，寻找可在室温下工作的光子型红外探测器是目前红外探测器发展的重要方向之一。
与HgCdTe、多晶硅、氧化钒、二维红外光电材料相比，铅盐材料的主要优势包括简单的制作流程与工艺、快速响应、高吸收系数、低俄歇复合系数、易于调控和扩展响应波段等。因此它成为制造室温光子探测器的首选材料。
PbSe探测器简介
追根溯源，铅盐探测器首创于二战期间。德国于1942年成功研制了响应波段处在1~3 μm区间的硫化铅（PbS）探测器，并将其应用在预测来袭炮弹方面。在此之后，美国也研发了中红外波段（3~5 μm）的PbSe红外探测器，主要将其用于制导空空导弹。而这也就意味着开启了军用光电技术研发的序幕。经过二十余年发展到1970年，由于受制于铅盐薄膜制备技术、敏化技术等，再加上来自于包括锑化铟（InSb）、HgCdTe、室温硅基和矾基热探测器等在内的新型产品的极大冲击，铅盐探测器的研发停滞不前。20世纪90年代，由于PbSe探测器具有极高性价比以及极快的光电响应速度，美国国防部对其给予了高度的关注与重视，并成功研发了第二代非制冷光子型成像系统。
PbSe材料特性
作为一种窄禁带直接带隙半导体材料，PbSe在结构上呈现为面心立方型，其禁带宽度与温度的关系可用Varshi的理论来描述。在1~5 μm中红外波段，该材料有着明显的吸收与响应。此外，掺杂Sn后形成的Pb1-xSnxSe材料的禁带宽度可随着x的增大而逐渐降至0 eV，即可实现全波段红外探测。
与窄禁带半导体材料相比，PbSe材料所具有的俄歇复合系数要低1~2个数量级（见图2），且有着相对较大的激子玻尔半径（约为46 nm），也就使得自身具备了较低的电子-空穴复合率，从而大幅减小了暗电流噪声，使其能在室温下工作。
图2 红外探测材料的俄歇系数与禁带宽度
除此之外，PbSe材料在结构上呈现出直接带隙型，使得该材料自身的光吸收系数与量子效率得以显著提升。只需较薄的材料即可完全吸收红外辐射。由于PbSe材料在半导体性能上的优秀表现，研发的PbSe红外探测器也就成为为数不多的可在室温条件下维持较高探测率和灵敏度的一种红外探测器。现阶段，PbSe红外探测器已经被广泛应用在军事和民用领域。
PbSe探测器研究现状
目前美国、西班牙两国在铅盐红外探测成像领域中处于领先地位，并且已经成功研发与制备了第二代非制冷光导型成像系统，其中，美国的BAE公司与NPG公司采用化学浴沉积法（CBD）成功制备出了像元间距为30 μm的320 × 240元PbSe焦平面阵列，使得其探测率可提升至1 × 10¹⁰ cm·√Hz·W⁻¹的水平，噪声等效温差达到26 mK，该探测器主要用于对来袭导弹、火箭弹的尾焰等方面进行预测与探测。而西班牙的NIT公司则在引进与应用新型真空气相沉积（VPD）技术的基础上，也成功制备出PbSe红外探测成像系统。现阶段，该公司最先进的PbSe成像芯片由像元间距为50 μm的128 × 128元阵列组成。然而，其主要的不足就在于较低的室温峰值比探测率D*（仅有3 × 10⁹ cm·√Hz·W⁻¹的水平），由此研发的器件主要用于安防监控、工业检测等民用领域。这些探测器的外观及成像效果如图3与图4所示。
图3 (a)NPG公司研制的CBD-PbSe红外相机；(b)PbSe红外探测器芯片；(c)PbSe显微结构；(d)成像图效果
图4 (a)NIT公司研发的VPD-PbSe红外相机；(b)PbSe红外探测器芯片；(c)成像示意图；(d)成像示意图
PbSe探测器的器件结构
为了进一步提高PbSe探测器的探测能力，目前该领域的研究方向主要集中在读出电路、器件结构、制备方法、敏化机理等方面。
初始的PbSe探测器为单像元探测器，无法同时满足大视场与低信噪比的需求，因此多像元探测器应运而生。第一代多元PbSe探测器采用前照式线列结构，探测器阵列由分立的单像元拼接而成。各元件的探测信号均由两条引线传输。随着线性阵列的像元数增多，相应的信号引线也会增加，从而增大加工难度。鉴于此，一般需要将线性阵列的像元数设置在低于200的水平。
随着微电子集成工艺不断优化与革新，人们已经成功研制出集成了探测器阵列和读出电路的焦平面阵列结构，其突出的优势在于低功耗、高像元集成度、高成像质量等。因此，该结构得以迅速推广，且已经发展为红外探测器的主流结构。根据探测器阵列和读出电路所采取的差异性的结合方式，可以将PbSe红外探测器的器件结构按照单片器件和混成器件两种类型进行划分。
对于单片结构而言，可以将红外辐射探测阵列与读出电路在同一个芯片上集成。图5所示为典型的单片式PbSe探测器的具体结构。进一步分析其制备过程，可以表述如下：在读出电路上沉积PbSe，再经过像素化、沉积金属电极等工艺，制备得到PbSe探测器。从实践应用层面的角度进行分析，主要将该结构类型应用在制备高密度阵列探测器方面。但是考虑到早期制备PbSe一般采用CBD法，在兼容性上存在与读出电路之间不相容的现实问题，再加上敏化过程之中所必需的高温环境，也对读出电路提出了较高的要求。因此，PbSe探测器的革新以及应用领域的扩张受到了极大的制约。
图5 单片式PbSe探测器的主要制备流程示意图
基于这一实际情况，为了进一步优化上述的兼容性问题，西班牙国防部实验室（CIDA）围绕该优化方向，研制出了可兼容读出电路的VPD技术。具体来说，也就是借助于物理方法，实现了直接把PbSe沉积于读出电路之上的目标。此外，开始沉积操作前，在衬底结构中集中所有的金属接触，以避免PbSe层接触不良甚至出现损坏等情况。2007年，他们成功制备了第一个阵列规模为16 × 16的单片PbSe器件。此后，涌现出了一些器件结构与制备工艺的优化方案。比如，在堆叠金属层的顶层进行金触点的制备，显著地改善了PbSe与电路材料之间的亲和力；大大降低了敏化过程所需要的温度并缩短了时间，有助于减少高温高热环境对读出电路的损坏与腐蚀。
对于混成器件，简而言之就是分别设计与制造红外辐射探测阵列和读出电路，再借助互连技术将其连接。而且基于所采取的差异化的连接方式，还可以将混成器件的结构按照倒装键合、环孔键合、Z型键合等类型进行区分。然而，必须指出的一点就是，受制于已有的制备工艺，现阶段PbSe探测器的主流结构为倒装键合。
图6所示为倒装键合式PbSe探测器的结构。可将其制备流程概括如下：将PbSe沉积于台面之上，再对其进行钝化处理;然后打开窗口，由此成型欧姆接触，再借助热蒸发在每个探测元及其对应的读出电路上分别沉积铟柱;利用键合机翻转探测阵列，对齐读出电路；接着开展铟柱的融合操作，最终键合探测阵列和读出电路。考虑到二者可以分别进行优化设计，器件设计的难度显著下降。
现阶段，NPG公司已经基于混成器件结构，成功制备出阵列规模为320 × 240、像元大小为30 μm的探测成像系统，并将其应用于对来袭导弹以及火箭弹的尾焰进行探测等方面。近些年来，与集成工艺的不断优化与深化等趋势相伴随，越来越多的信号处理功能被集成在读出电路芯片上，为制备出具有更高性能的红外探测器奠定了坚实基础。
图6 倒装键合式PbSe探测器的结构
PbSe探测器的读出电路
读出电路是红外焦平面探测器的重要组件，其主要功能是为探测器提供偏压，并对探测器发出的信号进行积分与放大处理，再依照时序进行信号输出。以传统的模拟读出电路为例，其组成部分可以细分为输入级电路、信号预处理电路、多路传输和输出电路。与红外焦平面技术近些年来的迅猛发展与革新等趋势相关联，读出电路逐渐开始数字化转型。因此，数字化红外焦平面信号处理的核心也就在于片上集成模数转换器（ADC）。根据读出方式的不同，红外探测器的读出电路可分为扫描型与凝视型两种。大多数扫描型读出电路采用时间延迟积分技术，以串行方式对电信号进行读取。凝视型读出电路采用并行方式来读取信号，由此成型一张图像。这一过程无需延迟积分（见图7）。凝视型成像方式具有更快的成像速度，在高速成像领域具有巨大的优势。但其需要更复杂的电路设计，因此制造成本较高。
图7 凝视型FPA+ROIC（读出电路）四代发展
此外，PbSe探测器的高信噪比、大寄生电容等特性也对读出电路的设计带来了挑战。为了减小读出电路运行时给堆叠在顶部的PbSe探测器带来的热影响，读出电路的运行功率受到了很大限制。这就对PbSe读出电路的背景抑制能力、响应速度、编程集成时间、数据处理速度与实时算法等特性提出了更多要求。
PbSe薄膜制备技术
在提升探测器光电探测性能方面，关键环节就在于提升PbSe薄膜质量，而高质量PbSe薄膜的生长基础在于制备技术。现阶段，主要采用CBD、VPD、磁控溅射法、分子束外延法等方法来进行PbSe薄膜的制备。其中，CBD与VPD法的发展较为成熟，在商业生产中已经得到了广泛应用。
从实践角度分析，应用极为广泛的PbSe薄膜制备方法主要为CBD法。因此，该方法也被界定为“标准”方法。其优势在于制备流程简单、反应易于控制且制造成本低。同时，该方法在应用中所形成的随机取向多晶结构，关系到后续处理环节中的敏化处理。因此，采用该方法制备的PbSe薄膜往往有着更为优秀的光电探测性能。
VPD法也是制备PbSe薄膜的主要工业化规模生产方法。该方法的开发者为CIDA，且于2007年制得了与CMOS工艺之间具有兼容性的器件。2008年，CIDA将该方法转让给NIT公司。与CBD法相比，VPD法将热蒸发沉积生长与后续的热处理过程相结合，因此该方法的突出优势就在于较低的制备成本、较高的可重复性以及易于工业化量产等。此外，该方法与CMOS工艺相兼容的特性使得在Si衬底上制备大面积PbSe器件成为可能。然而，VPD器件的光敏探测性能比CBD器件低一个量级。
PbSe薄膜的敏化机理
无论采用什么方法沉积得到的铅盐薄膜，都未能具备红外光敏特性。主要原因就是必须要在氧或碘气氛之下，经由高温热处理之后才会具备红外辐射敏感性。这一处理过程也就是敏化过程。但是，现阶段关于关键敏化剂的研究尚未达成共识。因此，不同的团队均基于自身的实验结果，对与之相对应的光电敏化运行机制进行理论层面的探讨，也就衍生出了多元化的光电输运模型，据此对光电探测机制进行阐述。与此同时，由于光电敏化机理和光电探测机制具有的不确定性，基于上述机理所构建的物理模型难以对制备工艺与敏化工艺参数提供量化指导，最终造成的结果就是未能有效地发挥出铅盐材料在红外探测领域的效能与潜力。
现阶段，关于敏化元素的争议点主要聚焦于关键元素是氧元素还是碘元素。在早期阶段，理论界普遍认为，敏化过程的关键元素为氧，因此一般是在氧气环境或者大气环境之中进行PbSe薄膜的敏化处理。而围绕着对氧敏化强化机制进行澄清的目的，2009年Zhao FH等人通过实证分析了氧在PbSe敏化过程之中的具体作用。结果表明，PbSe薄膜的迁移率与荧光强度随着氧化时间和氧化温度的增加而呈现出不同程度的提升。鉴于此，其结果证实了氧元素确实在PbSe敏化过程中具有钝化PbSe微晶、弥补界面缺陷的作用，并且还在一定程度上使得存在于PbSe光敏薄膜之中的少数载流子的寿命得到一定程度的延长，从而提升了红外探测能力。近些年来，人们的研究重心转向于碘元素的关键作用。
关于光电探测机制模型，目前科研人员已经提出了势垒模型、少数载流子陷阱模型、广义模型、电荷分离模型等，据此对敏化之后的PbSe薄膜的光导型光电探测机理进行阐述。各模型的示意图如图8所示。
图8 (a)少数载流子陷阱；(b)势垒模型；(c)堆叠p-n结电荷分离模型；(d)核-壳结构电荷分离模型
结论与展望
由于具有俄歇复合系数低、吸收系数高、响应速度快、响应波段易于扩展与调控、制作工艺简单等优点，PbSe材料成为制造室温光子探测器的首选材料。然而，现阶段的PbSe探测器仍存在敏化机理不明确以及高性能、大面积光敏薄膜制备困难等问题，极大地制约了PbSe材料在红外探测领域的广泛应用。因此，未来PbSe红外探测器的发展主要集中在以下几个方面：
（1）深入研究铅盐敏化机理及其光电导探测机制。初始制备的PbSe薄膜只有经过敏化处理后才能对红外辐射敏感。因此，敏化机理及其工艺对 PbSe光敏薄膜的探测性能起着决定性作用。这就需要对PbSe的敏化工艺进行更为深入与细致的研究，利用先进的微纳表征技术（如扫描电容显微镜、二次离子质谱、开尔文探针力显微镜、紫外光电子能谱、表面电势成像方法以及深能级瞬态谱等），进一步澄清光电敏化机制与光电探测机制，从而对制备和敏化工艺进行量化指导，提升大面积PbSe光敏薄膜的探测能力。
（2）开发大规模、高集成度PbSe探测成像系统。目前，红外探测器技术已经发展至第三代，面阵规模（分辨率）已超过百万量级。HgCdTe探测器的阵列规模已经达到了4k × 4k，VOx热探测器的阵列规模也达到2k × 2k，而目前采用传统方法制备的PbSe探测器的最大阵列规模只有 320 × 240。为此，美国已斥资2000万美元开展了大规模、晶圆级铅盐红外探测器的研发，旨在制备出像元尺寸为10 μm、阵列规模为2k × 1k、制作成本低于800美元的成像系统。邱继军课题组的物理低温掺杂可控生长技术，在工业化制备大面积PbSe膜的同时，解决了VPD技术制备薄膜探测率低的问题，有望突破铅盐探测芯片制造技术壁垒，并为实现第三代百万像素级阵列芯片提供可行技术方案。
（3）发展双色、光伏等新型结构器件。对于第四代红外探测器而言，其中的一个突出特点就在于双色探测和多色探测。由于PbSe材料具有能带易调控的特点，通过能级工程可将PbSe的禁带宽度降至0 eV，从而将PbSe的光谱响应范围拓宽至多波段。这样无需繁琐的双色探测器制造工艺即可实现双色和多色探测，满足未来第四代红外探测器的需求。立足于整体层面进行分析，光伏型探测器的优点包括探测性能高、响应时间短、制备成本低等，为制造第三代非制冷成像系统提供了技术可行性，能够成为引领行业发展的关键技术。Shi课题组在PbSe异质光伏器件领域也作了诸多尝试，成功制备出n-CdSe/p-PbSe、CdS/PbSe等光伏器件，并研究了室温下PbSe nt-p器件的探测率极限。
DOI: 10.3969/j.issn.1672-8785.2024.05.001
