最新Nature子刊：告别NMP，用水作为正极粘结剂溶剂，实现性能与效益双丰收！

锂电联盟会长 2025-02-19 09:01 394浏览 0评论 0点赞

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第一作者：Jung-Hui Kim, Won-Yeong Kim, Sebin Kim

通讯作者：Sang-Young Lee 教授

通讯单位：韩国延世大学

【成果简介】

全球对碳中和的追求推动了对环境友好型水系电极制造工艺的努力。然而，水与正极材料之间的固有化学反应性仍然是实现这一目标的挑战。

在此，韩国延世大学Sang-Young Lee 教授等人设计了一类基于kosmotropic效应的水系加工溶液。在kosmotropic溶液中，离子的水合壳层被重新构建，形成有序的阴离子-水簇，并稳定了正极材料附近的局部水合结构。因此，高镍正极材料的界面副反应和结构退化得到了缓解。结果显示，经过kosmotropic溶液处理的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极材料实现了高比容量和面积容量（≥205mAh/g和≥3.7mAh/cm²），并且具有稳定的循环性能，与商业化的N-甲基吡咯烷酮（NMP）处理的正极相媲美。更加重要的一点是，技术经济分析表明，与基于NMP的工艺相比，这种kosmotropic溶液方法使电池制造中的能耗降低了46%，突显了其实际可行性和可持续性。

相关研究成果以“Kosmotropic aqueous processing solution for green lithium battery cathode manufacturing”为题发表在Nature Communications上。

【研究背景】

清洁能源存储技术的发展对于加速向可持续未来的过渡至关重要。锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、长循环寿命和平衡的电化学性能而被广泛青睐。为了持续满足对高能量密度的不断增长的需求，LIBs倾向于使用过渡金属（TM）氧化物基正极材料（Li_xM_yO_z：M = Ni、Co 和 Mn），这些材料经过优化，适用于高容量和高电压循环。然而，当前用于高能量密度电池正极的制造工艺使用了N-甲基吡咯烷酮（NMP），这种致畸且有毒的加工溶剂引发的环境和安全问题促使人们努力减少并最终消除其使用。一种不使用加工溶剂的干法涂层工艺被提出作为解决这一问题的有前景的方法。然而，其与当前商业湿法电极生产线的不兼容性阻碍了其在近期的实际应用。因此，迫切需要转向使用环境友好的加工溶剂进行可扩展的正极制造。使用水作为溶剂并在正极生产中展现出优势，包括其固有的广泛可用性、环境友好性以及由于使用水系电极粘结剂而更容易回收的潜力，但水与正极材料之间固有的化学反应性这一根本问题仍未得到解决。

【研究内容】

在此，本文引入了一类基于kosmotropic效应的水系加工溶液，这种效应在生物化学中较为常见，但在电池领域应用较少。通过引入kosmotropic阴离子，离子的水合壳层被重新构建，形成高度有序的阴离子-水簇，并调节正极材料附近的局部水合结构（图1a）。这种水合壳层的重组影响了水分子的热力学和物理化学性质，从而减轻了在正极制造过程中正极材料表面的不希望的界面反应。

由于这些优势，基于kosmotropic效应的水系加工溶液实现了多种镍富集正极材料（LiNi_0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）和LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM9½½））的可扩展浆料涂布制造，其循环寿命与传统NMP处理的正极相当（图1b）。此外，经过kosmotropic溶液处理的镍富集正极材料展现出较高的比容量和面积容量（分别≥195mAh/g和3.6mAh/cm²），优于先前报道的水系溶液处理的正极。除了电化学优势外，kosmotropic溶液的材料成本比NMP加工溶剂低96%。从全面的技术经济分析来看，使用kosmotropic水系加工溶液可以减少与正极制造相关的运营成本（约23%）和资本成本（约95%），通过消除传统的溶剂回收工艺实现这一目标。此外，这种方法显著降低了电极制造中的能耗（减少46%），证明了其作为一种适用于各种高容量电极材料的环保且具有成本竞争力的电极制造平台技术的可行性。

图1. 基于kosmotropic效应的水系正极涂布制造工艺。

通过Hofmeister效应重组离子水合壳层

通过Hofmeister效应研究了水合离子壳层的重组，水通过氢键网络形成复杂结构，而离子（尤其是阴离子）根据其kosmotropic或chaotropic特性，可增强或扰乱水的氢键网络。研究选取了四种锂盐（LiTFSI、LiOTf、LiOAc和Li₂SO₄），利用DFT计算和MD模拟发现，随着阴离子的kosmotropic性增加，水合壳层的静电势更负，氢键数量和相互作用能增强。FT-IR分析进一步证实了氢键强度的增强，而NOESY分析表明kosmotropic阴离子显著限制了水分子的流动性，并通过立体化学重排形成了更有序的氢键网络。这些结果表明，kosmotropic阴离子能够有效重组水合壳层，为调控水的物理化学性质提供了新思路。

图2. Hofmeister效应重组离子水合壳层。

kosmotropic/chaotropic水溶液与正极材料相邻处的局部水合结构

同时，通过分子动力学（MD）模拟分析了正极材料（NCM811）与水界面之间的局部水合结构，以评估Li⁺/H⁺交换反应的程度。结果显示，水和Li⁺在NCM811表面的数密度分布基本一致，而kosmotropic溶液中的SO₄^2-阴离子在靠近表面的区域（r<5.75 Å）显著富集，chaotropic溶液中的TFSI^-则分布在体相区域（r>5.75 Å）。这种分布差异源于kosmotropic阴离子的高电荷密度，使其优先吸附在正极表面，与活性H⁺相互作用，从而抑制界面反应。

进一步分析表明，kosmotropic溶液中水分子的稳定化能变化（ΔEs=0.80 kJ/mol）显著高于chaotropic溶液（ΔEs=0.25 kJ/mol），表明其对水分子的稳定化作用更强。此外，通过停留时间相关函数和停留时间分析发现，kosmotropic溶液中水分子的流动性显著降低，停留时间延长了2.9倍。阴离子的扩散行为监测也表明，SO₄^2-的水合簇位移更小，进一步证实了其在水合壳层中流动性降低。这种有序且持久的kosmotropic水合壳层主要分布在NCM811表面附近，显著影响了水分子的动力学，从而可能减轻NCM811表面的界面化学反应。

图3. kosmotropic/chaotropic水系溶液与正极材料相邻处的局部水合结构。

kosmotropic/chaotropic水溶液与正极材料的化学反应性

此外，作者通过实验和分析探讨了kosmotropic和chaotropic水溶液对正极材料（如NCM811）化学反应性的影响。实验中将NCM811颗粒分别浸入这两种溶液中，随后进行分析。结果显示，kosmotropic溶液显著抑制了Li⁺的流失，其Li⁺浓度变化远低于水或chaotropic溶液。此外，通过测量溶液的pH变化，发现kosmotropic溶液的pH升高幅度最小，表明其有效抑制了Li⁺/H⁺交换反应。这种pH变化会导致铝集流体的腐蚀，而SEM分析显示，与水和chaotropic溶液接触的集流体表面存在大量缺陷和针孔，而kosmotropic溶液接触的集流体腐蚀显著减少。进一步的SEM分析发现，浸入水或chaotropic溶液中的NCM811颗粒的二次颗粒会分解为一次颗粒，而浸入kosmotropic溶液中的颗粒则相对完整。XRD分析表明，kosmotropic溶液中的NCM811颗粒保持了较高的晶体结构稳定性，其阳离子无序度较低，且六方有序结构更为稳定。这些结果表明，kosmotropic溶液在抑制NCM811的结构降解和保持其化学稳定性方面具有显著效果。

图4. kosmotropic/chaotropic水系溶液与正极材料的化学反应性。

水系加工溶液制造的正极材料的电化学性能

研究发现，水系加工的正极材料在循环稳定性方面存在显著差异。普通水系加工的正极材料因Li⁺/H⁺交换反应导致200次循环后容量显著下降。相比之下，chaotropic溶液加工的正极材料虽有一定改善，但在300次循环后容量保持率仍较低。而kosmotropic溶液加工的正极材料表现出优异的循环稳定性，初始比容量达205mAh/g，400次循环后容量保持率超过80%，与NMP加工的正极相当。从经济和环境角度分析，kosmotropic溶液加工具有显著优势，其加工成本仅为NMP的4%。此外，即使考虑沉淀盐的总质量，kosmotropic溶液加工的正极材料比容量仍能达到159mAh/g，接近NMP加工的正极材料（162mAh/g）。总体而言，kosmotropic溶液加工不仅在电化学性能上与传统NMP加工相当，还在经济和环境可持续性方面展现出显著优势。

图5. 水系加工溶液制备的NCM811电极的电化学性能。

kosmotropic水系正极制造工艺的经济与环境分析

本文对比了NMP溶剂和kosmotropic水系加工溶液在电极制造中的应用，展示了后者在经济和环境方面的显著优势。NMP加工需要高温干燥和溶剂回收，占总能耗的45%。而kosmotropic水系加工无需溶剂回收，且干燥能耗低，使能耗降低97.4%，CO₂排放减少97.1%。考虑到电极加工占电池制造能耗的47%，该工艺可减少46%的能耗，显著降低初始资本支出（95%）和运营成本（23%）。此外，kosmotropic溶液的材料危害指数低，绿色评分高，表明其对环境友好，且使用无氟粘结剂有望进一步提升电池的可持续性。

图6. kosmotropic水系正极制造工艺的经济与环境分析。

【结论展望】

综上所述，本文设计了一种基于kosmotropic效应的水系加工溶液，通过形成高度有序的离子水合壳层，有效缓解了水与正极材料之间的不良界面化学反应。研究表明，使用kosmotropic溶液加工的正极材料在实际条件下展现出与NMP加工相当的稳定循环寿命，并在高面密度下实现了理论比容量。技术经济分析表明，与NMP工艺相比，kosmotropic水系加工显著降低了能耗（减少97.4%）、二氧化碳排放（减少97.1%）和成本（材料成本降低96%），同时减少了46%的电池制造能耗。此外，kosmotropic溶液加工的初始资本支出降低95%，运营成本降低23%，显示出显著的经济和环境优势。这种绿色加工方法不仅适用于当前的正极材料，还可能扩展到其他电极活性材料和电池体系，为可持续电池制造提供了新路径。

【文献信息】

Jung-Hui Kim, Won-Yeong Kim, Sebin Kim, Jeongdong Kim, Seok-Ju Lee, Namjun Park, Sun-Phil Han, Kun Ryu, Junghwan Kim, Won Bo Lee, Sang-Young Lee, Kosmotropic aqueous processing solution for green lithium battery cathode manufacturing, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-025-56831-9

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