燕山大学黄建宇/唐永福团队AFM：硫化物固态电解质与金属锂的热失效机理的原子尺度冷冻电镜研究

锂电联盟会长 2025-02-17 10:17 348浏览 0评论 0点赞

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▲第一作者：闫纪桐，姚景明，赵珺

通讯作者：黄建宇教授，唐永福教授

通讯单位：燕山大学

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作者利用原位光学显微镜-红外热成像仪联用(OM-TII), 冷冻扫描电镜-聚焦离子束(Cryo-SEM-FIB), 冷冻透射电镜(Cryo-TEM), 原位透射电镜(In-situ TEM), 密度泛函理论(DFT)以及分子动力学(AIMD)等多种研究方法方法，系统性地研究了与锂金属负极与硫化物固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)与Li₆PS₅Cl (LPSCl)热失控过程中的温度、固态电解质失效的反应机理以及硫化物固态电解质热失控发生的根源。原位光学显微镜-红外热成像仪联用实验显示，在惰性气体环境中，Li与LGPS固态电解质在309.2 ℃时发生剧烈的燃烧放热反应，反应在5 s之内完成且最高温度可达1210.9 ℃并伴随着Li₂S、Li₃P以及Li₂₂Ge₅的生成。而LPSCl与Li在400℃下没有发生明显的热失控反应，金属锂与LPSCl之间生成了一层以Li₂S、LiP、Li₃P和LiCl组成的界面层。DFT模拟计算证明金属Li与LGPS反应的最大放热量为61.38 kJ mol^-1。更有趣的是，金属Li和LPSCl之间的反应会释放出相当高的热量，高达56.91 kJ mol^-1。尽管有巨大的热释放，但在高温下金属锂和LPSCl之间的反应过程中没有热失控现象。因此，新形成的电子绝缘的Li₂S-LiP-Li₃P-LiCl界面在动力学上阻止了金属Li和LPSCl之间的进一步反应。

背景介绍

使用锂金属作为负极、无机陶瓷作为电解质的全固态锂金属电池作为一种潜在的电池技术可以用来替代传统有机可燃性电解液的锂离子电池。然而全固态锂金属电池在高温、内部短路、过充等不适当使用的场景下依旧会造成灾难性的热失效甚至爆炸。研究锂金属负极与固态电解质界面在热失控过程中的原子级失效机理对于提升固态电池的安全性具有极为重大的意义。

本文亮点

1. 利用原位光学显微镜-红外热成像仪联用(OM-TII), 扫描电镜-聚焦离子束(SEM-FIB), 冷冻透射电镜(Cryo-TEM), 原位透射电镜(In-situ TEM), 密度泛函理论(DFT)以及分子动力学(AIMD)等多种方法，原位多尺度研究了锂金属负极与两种硫化物固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)、Li₆PS₅Cl (LPSCl)在热失控过程中的瞬时温度、固态电解质的反应历程以及热失控发生的根源。

2.DFT模拟计算证明金属Li与LGPS反应的最大放热量为61.38 kJ mol^-1。更有趣的是，金属Li和LPSCl之间的反应会释放出相当高的热量，高达56.91 kJ mol^-1。

3.在高温下，LPSCl与金属锂保持了相对的稳定，其原因在于LPSCl与金属锂生成了电子绝缘的Li₂S-LiP-Li₃P-LiCl界面。这一界面阻碍了LPSCl与金属锂反应过程中的电子转移，阻断了反应的进一步进行，间接地提高了LPSCl在高温下对金属锂的热稳定性。而LGPS与Li反应的过程会持续的生成导电性较好的Li₂₂Ge₅，使得反应能够持续的进行，最终导致了LGPS与Li的热失控。

图文解析

作者利用原位光学显微镜-红外热成像仪联用平台来研究锂金属负极与两种硫化物固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂(LGPS)、Li₆PS₅Cl (LPSCl)热失控过程中的光学现象及红外温度信息。在Ar惰性气氛中，当温度升高到303.5 ℃时，LGPS开始与锂金属负极发生剧烈的放热反应并产生明显的火焰，最高瞬时温度可达1133.0 ℃，反应开始达到最高温度的时间少于3 s。反应过后，LGPS完全变为灰烬，如图1所示。而LPSCl与金属锂在400 ℃保温较长时间后并没有发生热失控反应。

图1. 锂金属负极与两种硫化物固态电解质LGPS、LPSCl热失控反应的原位光学-红外热成像实验。

如图2所示，作者收集了与金属锂反应后的LPSCl用来研究锂金属负极与LPSCl固态电解质反应的机理。从光学显微镜照片可以看出LPSCl与金属锂发生了明显的反应，由原始的灰白色变为了棕色。反应后LPSCl固态电解质的XRD中仍然存在明显的LPSCl峰证明LPSCl在反应中没有发生明显的变化，而新出现的Li₂S峰证明了Li₂S的生成。XPS的结果证明了反应后新生成的Li-S与Li-P键。

图2. LPSCl与金属锂反应前后XRD与XPS表征。

图3a-c所示，反应后的LPSCl陶瓷片的高倍SEM以及FIB加工后的SEM照片显示，反应后的LPSCl陶瓷片的界面并非十分致密，其中仍然存在许多孔洞。图3d-f所示，将反应后的LPSCl陶瓷片掰开后进行SEM表征可以看到衬度较暗的界面层。随后使用冷冻FIB技术将图3e中虚线位置的界面制备成TEM薄片，进行冷冻TEM表征。

图3. 与金属锂反应后LPSCl界面层的SEM表征，并使用冷冻FIB-SEM技术制备TEM薄片随后进行TEM分析。

通过冷冻FIB-SEM手段获得的反应界面的TEM薄片可以分为两个区域。其中左边一侧对应反应中LPSCl固态电解质一侧，右边一侧对应金属锂一侧。其中靠近金属锂一侧是结晶性较好的Li₃P、LiP、Li₂S。而靠近LPSCl固态电解质一侧为结晶性较差的LiP、Li₂S、LiCl。上述结果证明LPSCl与金属锂发生了化学反应生成了LiP、Li₂S、LiCl、Li₃P。左右两侧结晶性的差异证明靠近金属锂一侧反应进行的更为彻底，且该区域的温度更高。

图4. 图3f中FIB采样位置的冷冻透射电镜表征。

作者通过原位扫描电镜实验与透射电镜实验的嵌锂实验实时观察锂金属负极与两种硫化物固态电解质LGPS、LPSCl的反应，作为模型来研究反应前期发生的物相。在嵌锂实验，LGPS颗粒会发生剧烈的体积膨胀并且伴随着裂纹的产生。而在相同条件下LPSCl没有发生明显的变化。在原位透射电镜实验中，两种固态电解质与金属锂反应的产物均主要为Li₂S与LiP，与冷冻电镜的结果一致。由于尺寸效应，原位透射电镜实验中的LGPS颗粒没有发生明显的体积变化。

图6. 原位扫描电镜实验与透射电镜实验。

根据上述结果，金属锂和硫化物固态电解质之间的热化学反应将直接生成二元化合物，如Li₂S、LiP、Li₃P、LiCl和Li₂₂Ge₅。需要注意的是，由于金属锂在高温下的高还原性，硫化物固态电解质在热化学反应过程中会被还原。除了LiP可以进一步锂化为Li3P外，包括Li2S、Li3P、Li22Ge5在内的简单二元化合物在还原环境下对金属Li保持稳定。然而，在较低的电势下，LGPS和LPSCl都会被金属Li还原。LPSCl的还原电位甚至低于LGPS，这表明LPSCl比LGPS更具反应性（图6a）。此外，利用热力学模拟方法计算了金属锂和硫化物SSE之间热化学反应过程中的热释放（反应能）。如图6b所示，金属Li和LGPS之间反应的最大放热量为61.38 kJ mol^-1，。金属Li和LPSCl之间的反应会释放出相当高的热量，高达56.91 kJ mol^-1。尽管有巨大的热释放，但在高温下金属锂和LPSCl之间的反应过程中没有热失控现象。因此，有理由相信，新形成的电绝缘Li₂S-LiP-Li₃P-LiCl界面在动力学上阻止了金属锂和LPSCl之间的进一步反应。

硫化物固态电解质和金属Li之间的热反应通常是氧化还原反应，其中硫化物固态电解质是氧化剂，金属Li是还原剂。首先，氧化还原反应的吉布斯自由能（ΔG）应该是负的，这样氧化还原反应就是自发反应。此外，氧化还原反应伴随着电子转移。一旦电子转移受阻，反应就会受阻。因此，Li/LPSCl界面和Li/LGPS界面的热化学反应机理如图6c-d所示。应注意的是，除Li₂₂Ge₅外，金属Li和硫化物SSE之间的热反应产物都是带隙大于0的电子绝缘体。电子绝缘的反应界面层将导致电子的电化学势_e^-下降。金属锂的化学势μ_Li等于电子的电化学势_e^-和可移动锂离子的电化学势_Li⁺之和，在界面中降低，并在热反应后落入硫化物SSE的电化学窗口内。具体的说，金属锂和LPSCl之间的热化学反应中产生的Li₂S、LiP、Li₃P和LiCl都是电子绝缘体。界面的电子绝缘在热氧化还原反应中阻止了金属Li向LPSCl的进一步电子传导，导致金属Li和LPSCl之间的热反应自限（图6c和6e）。相反，作为混合离子和电子导体（图S16），新形成的锂锗合金提供的电子不会导致电子的电化学势_e^-的下降。因此，金属Li和LGPS之间界面的μ_Li很高，所以金属Li与LGPS之间的反应是可持续的（图6d和6f）。

图7.高温造成的锂金属与LATP的热失效反应的理论模拟。

总结与展望

采用多尺度表征来研究硫化物固态电解质 LGPS和LPSCl在高温下对金属锂的化学稳定性。实验结果表明，在高温下，LGPS与金属锂之间发生了剧烈的燃烧反应，而LPSCl与金属Li的反应表现出自限性行为，从而防止了热失控。LGPS和金属Li之间热失控反应的根本原因是形成电子传导的Li-Ge合金，该合金是一种电子导体，为Li和LGPS之间的界面反应连续提供电子。然而，在LPSCl和金属Li之间的反应过程中形成的电绝缘Li₂S-LiP-Li₃P-LiCl稳定界面阻止了进一步的电子传导，并在原子尺度上淬灭了反应。因此，LPSCl在高温下对金属Li表现出高的热化学稳定性。高温下LGPS对金属锂的不稳定性表明，应控制SSE中可变化合价元素的含量，以平衡全固态锂金属电池的电化学性能和安全性。此外，为了提高全固态锂金属电池的安全性，可以从高温下LPSCl对金属Li的稳定机制提出一种新的策略。调整电解质的组成，应原位形成稳定的电绝缘界面，以防止金属阳极和SSE在原子尺度上发生反应，从而确保ASLMB的安全。

不仅是传统可燃性有机电解液电池的安全性，全固态锂金属电池的安全性也需要重视。从多尺度研究(宏观尺度到原子尺度)研究锂金属负极与固态电解质的界面反应对理解全固态锂金属电池安全性的底层科学问题以及采取相应的安全措施具有重大的指导意义。

作者介绍

黄建宇教授

燕山大学/湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。

研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文近300篇，h因子为93，总引用次数超过31863次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。

唐永福教授

燕山大学教授，博士生导师，国家高层次青年人才。主要从事固态电池、金属-空气电池等储能器件及其关键材料的开发及原位、冷冻电镜表征等研究。以一作/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., ACS Nano, Nano Lett., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等期刊发表学术论文80余篇，论文他引4500余次，h因子44，获授权国家发明专利10项。主持国家自然科学基金、教育部霍英东基金、河北省杰青项目等20余项。获得河北省自然科学奖（三等奖，排名第一）、河北省“青年拔尖人才”、河北省“三三三人才”三层次等人才称号及荣誉。

文章来源：研之成理

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