重庆大学李猛教授团队最新JACS：\u200c非浓缩水系电解液中的仿生离子通道设计加速离子去溶剂化

锂电联盟会长 2025-02-12 10:54 400浏览 0评论 0点赞

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文章信息

发表期刊：JACS

文章标题：Accelerating Ion Desolvation via Bioinspired Ion Channel Design in Nonconcentrated Aqueous Electrolytes

第一作者：Jiangbin Deng,Guanfeng Xue, Chen Li

通讯作者：Meng Li

研究背景

活细胞中的细胞膜能够有效阻挡来自外界环境的物质，同时仅允许特定离子（如钠、钾和钙）的选择性渗透。亚纳米尺度上的受限离子和流体运输在生物系统中至关重要。钾（K⁺）离子通道作为一个重要示例，控制着大多数生理活动，如神经活动、肌肉运动和心跳。这使得K⁺能够以每秒约10⁸个离子的速度扩散，同时选择性地排除尺寸更小的钠（Na⁺）离子。K⁺通道如此高的扩散性归因于离子脱水以及离子与通道上氨基酸序列的特定配位作用。显然，狭窄的孔隙以及离子与氨基酸序列之间的静电相互作用在这种离子-流体运输过程中形成的离子水合壳筛选和离子-离子筛选中起着重要作用。受自然模型系统的启发，人们做出了巨大努力来开发人工离子通道，利用孔径限制域效应和孔-离子静电相互作用，以应用于生物技术、水处理、催化剂和能量转换等领域。在这些研究中，冠醚分子（一种具有均匀间隔氧原子的亚环化合物）已被广泛用于通过其静电相互作用过滤不同的碱金属离子。最近，已经确定冠醚-离子对很好地遵循尺寸匹配规则这为设计先进的仿生离子选择性通道提供了进一步的见解。

水分解是水系电化学储能装置（如碱金属离子可充电电池和超级电容器（SCs））面临的一个特殊挑战。当装置工作时，电解液通常会发生盐离子溶解以及随后在电极中的离子传输。在此过程中，由于与离子传输相比分解电压相对较低，水分子到达电化学界面时不可避免地会分解。水解水通过限制其电化学稳定窗口、引发副反应和腐蚀电极，显著降低了装置的性能。例如，由于界面水的水解导致的狭窄电化学稳定电压窗口（1.23 V），水系超级电容器的能量密度有限。同样，对于许多碱金属离子电池，如锌离子电池（ZIBs），水分解引起的腐蚀和枝晶问题极大地阻碍了它们的应用。因此，防止水分子分解对于提高水系储能装置的性能至关重要。

为防止低压触发的水分解，研究人员探究了许多策略，大致可分为两类：电极和电解液。以电极为重点的方法包括改变电极的零电压、优化表面电荷、以及钝化电极表面。对于电解液，像调整pH值、引入氧化还原介质和构建“盐包水”电解液等策略被广泛提出。2015年索（Suo）等人首创的盐包水体系，其中含有21摩尔/千克的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），因其约3.0伏的宽电化学稳定窗口而脱颖而出。这种方法依靠高浓度的盐阴离子（TFSI^-）与溶剂分子（H₂O）竞争与Li⁺的配位，这有效地减少了与电极接触的水分子数量及其反应活性，从而抑制了水分解。然而，盐浓度的增加也带来了诸如成本增加、粘度更高、电导率降低和动力学减慢等缺点。更关键的是，浓电解液面临两个重大挑战。首先，离子电导率低是由于依赖较大的电荷载体，如离子对或离子簇，这限制了传输动力学。这导致储能装置的倍率性能和功率密度严重下降。其次，此类电解液中的传质不符合经典的稀溶液理论，因为盐溶质的质量和体积分数远远超过溶剂。在这种情况下，自由水分子极少，导致一种以离子对和离子簇为主的特殊电荷载体形式，这与稀溶液体系有显著差异。尽管如此，“浓电解液”方法仍然是一个重要的进步，因为它展示了一种防止水水解的实用策略。去除离子周围的溶剂化层可以避免水分子与带电电化学界面的接触。因此，可以想象，通过大幅减少电化学界面附近离子的水化层，储能装置的稳定性将显著提高。

文章要点

针对以上问题，重庆大学李猛教授团队受细胞膜中生物离子通道的启发，提出了一种对电极表面进行工程设计的有效方法，促使水合离子在电化学界面去溶剂化，并抑制非浓电解液中的水分解。这种生物工程策略能够诱导可控的去溶剂化并加速水合离子（例如钾离子）的传输。亚纳米（0.8纳米）设计使得水合钾离子脱去溶剂化层，其溶剂化数仅为0.3，而孔群与钾离子之间的静电相互作用有助于它们的传输。锌||锌电池在1毫安每平方厘米/10毫安时每平方厘米的条件下表现出超过1000小时的稳定循环寿命。这项工作为调控低浓度水电解液中的电化学界面以设计水系储能装置提供了新的思路。

图文解读

方案1. 离子通道工程：仿生多孔电极方案，受细胞中K⁺通道启发，用于调节水系超级电容器（SCs）和水系锌离子电池（ZIBs）的析氢反应（HER）活性。

图1. 仿生多孔碳的表征。(a) SBA-15模板、中孔碳（Meso_C）和多级孔碳（MMC）的透射电子显微镜（TEM）图像。(b) 中孔碳（Meso_C）、多级孔碳（MMC）和微孔碳（Micro_C）的拉曼光谱。(c) 中孔碳（Meso_C）、多级孔碳（MMC）和微孔碳（Micro_C）的氮气吸附 - 脱附等温线。(d) 中孔碳（Meso_C）、多级孔碳（MMC）和微孔碳（Micro_C）的微分孔径分布（PSD）。(e) 18C、中孔碳（Meso_C）和中孔18C（Meso_18C）的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。(f) 中孔碳（Meso_C）和中孔18C（Meso_18C）的XPS C 1s光谱。(g) 中孔碳（Meso_C）和中孔18C（Meso_18C）的XPS N 1s光谱。

图2. 非浓电解液中不同孔径电极的电化学性质。(a) Meso_C、Micro_C和MMC在10 mV s^-1时不同的稳定电压窗口。(b) Meso_C、Micro_C和MMC在负电压下的稳定电压范围。(c) Meso_C、Micro_C和MMC的电流 - 时间微分曲线。(d) Meso_C、Micro_C和MMC的线性扫描伏安（LSV）曲线。Meso_C、Micro_C和MMC的微分电化学质谱（DEMS）结果(e)以及相应的LSV曲线(f)。电极从0充电至-1.6伏，扫描速率为10 mV s^-1。

图3. 不同孔径电极中K⁺溶剂化层的实验表征与理论计算。(a) 电化学石英晶体微天平（EQCM）装置示意图。(b) 质量变化曲线（MMC）及相应的溶剂化数。(c) 介孔碳（Meso_C）曲线及相应的溶剂化数。(d) 不同电位下介孔碳（Meso_C）、微孔碳（Micro_C）和质量变化曲线（MMC）的非原位1H魔角旋转核磁共振（1H MAS NMR）谱。(e) 相同电位（2.2 V）下K⁺和水分子数量与孔径的模拟结果。插图为分子动力学（MD）模拟模型设置示意图。(f) 相同电位（2.2 V）下水分子与K⁺的比例以及配位数与孔径的关系。(g) 不同孔径下溶剂化K⁺的径向分布函数（RDF，g(r)）和累积分布函数（n(r)）。(h) 水分子平面法向量与碳表面法向量之间的夹角（χ）。(i) 采用密度泛函理论（DFT）计算不同孔径多孔碳表面上氢和K⁺的吸附能。

图4. 离子运输中的静电相互作用。(a) 四聚体和冠醚分子的示意图。(b) Meso_C和Meso_18C的ζ-电位。(c) Meso_C和Meso_18C的钾离子传输通量测试。(d) 盐度梯度下膜电流的示意图。(e) 在盐度梯度（1/0.001 M氯化钾）下Meso_C和Meso_18C膜的电流-电压曲线。(f) Meso_C和Meso_18C的均方位移（MSD）曲线。(g) 从COMSOL模拟得到的钾离子迁移率。插图显示了修改-0.01 C m^-2电荷后的钾离子分布。(h) 钾离子周围水分子的配位数。(i) Meso_C和Meso_18C的线性扫描伏安（LSV）曲线。

总结与展望

综上所述，作者提供了一种仿生策略来抑制水分子的分解，并模拟生物细胞膜中天然存在的K⁺通道的超窄孔径和氨基酸基团，以获得其水合K⁺去溶剂化的特性以及保持快速的传输速率。更重要的是，这项工作探究了非浓电解液中的脱水效应，并将其与电极表面水分子分解的抑制以及电化学稳定窗口的扩展联系起来。此外，我们的实验和模拟表明，合理的孔径设计能够有效控制钾离子的去溶剂化，并减少通道中的水分子数量。电极表面修饰的冠醚分子起到与K⁺通道的氨基酸基团相似的作用，能够与碱金属阳离子发生静电相互作用，加速钾离子的扩散并促进水合钾离子的去溶剂化。仿生的Meso_18C为制造能够诱导去溶剂化和水合离子快速传输的电极提供了一种引人注目的策略，在设计低浓度水系电化学储能装置方面展现出巨大的潜力。

文章链接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15443

文章来源：新威aa

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