EES重磅：规模化构筑亲锂合金“皮肤”层修饰铜集流

锂电联盟会长 2025-02-12 10:54 233浏览 0评论 0点赞

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【研究背景】

锂金属电池（LMBs）因其高理论能量密度，被认为是下一代高能量密度储能系统最有前景的候选者，尤其是在电子设备和电动汽车持续发展的背景下。然而，锂金属的高内在反应性容易引发与电解液组分的不良副反应，导致固态电解质界面（SEI）不稳定和锂枝晶生长，这些问题随着时间的推移积累，最终导致电池故障。因此，开发高度稳定的锂金属负极成为一个公认的技术挑战。为应对这些挑战，研究者提出了多种策略，包括电解液添加剂的使用、人工SEI的构建、脉冲充放电程序的定制以及锂沉积框架的设计等。虽然这些方法在改善SEI性质和锂电镀-剥离行为方面取得了一定进展，但SEI不稳定性和锂枝晶形成仍然是锂金属负极实际应用的重大障碍。

近年来，被广泛接受的高能量密度锂金属电池（LMBs）的最佳解决方案是使用有限量的预沉积锂在适当的集流体（CCs）上作为负极，甚至在无锂负极的LMBs中直接使用集流体作为负极。在这两种情况下，集流体在实现高电池性能中起着至关重要的作用。为解决这些问题，研究者设计了多种方案，重点在于表面改性或优化集流体结构，以提高铜表面的亲锂性并稳定锂的电镀/剥离。尽管取得了一些进展，但在大规模生产改性铜集流体方面仍面临着相当大的挑战，包括改性层与铜之间的附着力差、复杂的制备条件以及规模化限制。这些因素仍然妨碍着铜集流体在高性能锂金属电池中的实际应用。

【工作简介】

近日，厦门大学化学化工学院张力教授、谷宇副研究员与厦门大学材料学院韩佳甲助理教授等合作，首次设计并采用两步法超快高温焦耳加热（UHT）技术，快速、精确地批量制备亲锂性合金皮肤层集流体。该方法采用了两步原位合金化工艺：首先，在较低温度下蒸发的锌在铜表面形成Cu₅Zn₈中间相（Cu@Cu₅Zn₈），实现合金覆盖度的精确控制。其次，通过在较高温度下进行快速深度的合金化反应，最终在铜表面形成Cu_0.64Zn_0.36相（Cu@Cu_0.64Zn_0.36）。通过这种瞬态合金化反应得到的均匀铜锌合金形成了一层薄的亲锂“皮肤”，与传统的外部合金涂层有本质区别。该方法保留了铜箔的导电性和延展性，同时显著增强了其与金属锂的浸润性，并具有规模化制备的潜力。因此，能够有效降低锂沉积的成核过电位，并改善锂金属电池（LMBs）的整体性能。此外，Cu@Cu_0.64Zn_0.36预沉锂在匹配磷酸铁锂（LiFePO₄）和镍钴锰三元（LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂）正极的薄膜LMBs中，改善了平均库仑效率（CE），稳定了锂电镀的形貌，并延长了循环寿命。本研究提供了一种可行且有前景的方法，推动了锂金属电池的实际应用。该研究工作发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上，王慧群和毛宇祥为本文第一作者，论文得到了厦门大学化学系毛秉伟教授的指导。

【内容表述】

本研究采用两步超快高温焦耳加热法制备Cu@Cu_0.64Zn_0.36集流体。制备过程如图1a所示，具体步骤包括：第一步，将铜箔置于传送带上，通过较低功率焦耳加热使锌蒸发并与铜表面反应，在750 K温度下形成Cu₅Zn₈中间相；第二步，通过高功率脉冲加热实现Cu₅Zn₈层与铜基底的深度合金化，最终形成Cu_0.64Zn_0.36皮肤修饰层。结构表征显示，XRD图谱中Cu_0.64Zn_0.36合金层的特征峰位于42.3°、49.3°和72.2°，对应(111)、(200)和(220)晶面。HRTEM观察到0.18nm和0.21nm的晶格间距，分别对应Cu_0.64Zn_0.36的(200)和(111)晶面。XPS结果证实了铜锌合金的成功制备，SEM显示合金层厚度约470nm。形貌研究表明，第一阶段反应时间显著影响合金层的覆盖度和形貌。通过优化发现，120秒的第一步预合金化时间最为理想，既能形成均匀的纳米颗粒结构，又能保持适当的锌含量和表面粗糙度。AFM和SEM结果显示，最终的Cu@Cu_0.64Zn_0.36表面呈现连续的纳米颗粒结构，且铜锌元素分布均匀。

图1铜集流体上Cu_0.64Zn_0.36“皮肤”层的制备与表征。

图2展示了通过多种电化学表征方法评估Cu@Cu_0.64Zn_0.36对锂沉积行为的调控作用。锂成核过电位分析显示，Cu@Cu_0.64Zn_0.36上锂成核过电位仅为33.2 mV（0.1 mA cm^-2），远低于空白铜箔(93.6 mV)，且具有更小的生长过电位和电位极化。CV、ACE、GITT和Tafel分析表明，Cu@Cu_0.64Zn_0.36皮肤层显著提升了锂离子的传输和沉积动力学。EIS测试显示其SEI膜电阻较小，活化能为26.14 kJ mol^-1。原位金相显微镜观察发现，在5 mA cm^-2大电流密度下，Cu@Cu_0.64Zn_0.36表面的锂沉积均匀且呈现平整的层状结构，而纯铜箔表面则出现不均匀聚集和明显的枝晶生长。这些结果充分证明了超快高温法制备的Cu@Cu_0.64Zn_0.36在促进均匀锂沉积和维持循环稳定性方面的显著优势。

图3和图4反映了Cu@Cu_0.64Zn_0.36预沉积锂负极在醚基和碳酸酯基两种电解液中的电化学性能。在醚基电解液中，Li||Li对称电池可在长达1200小时内保持约14.6mV的低极化电压，Li||Cu半电池在330次循环后仍保持98.5%的库仑效率，与LFP正极配对的全电池在320次循环后容量保持率达95%，在无锂负极构型下20圈也表现出60.3%的容量保持率。在碳酸酯基电解液中，Li||Cu半电池在1 mA cm^-2电流密度下可稳定循环270次，库仑效率超过96%，与NCM90正极配对时不仅展现出优异的倍率性能，在0.1-5 C倍率区间表现稳定，还能在1 C倍率下稳定循环超150次。这些结果表明Cu@Cu_0.64Zn_0.36在两种电解液体系中均具有低极化、长循环寿命和高效率特性，展示了良好的实用化潜力。

图5展示了锂在铜锌合金表面的反应性能和聚集行为的理论计算结果。图5c显示了单层锂原子在不同晶面上的结合能，其中Cu_0.64Zn_0.36(111)平面表现出最高的锂结合能，这与之前的研究结果一致。图5d继续探讨了多层锂沉积的情况，重点分析了三种基底的(111)晶面。与单原子情况不同，在多层沉积过程中，对于Cu_0.64Zn_0.36(111)，初始锂层的结合能相对较弱，表明Cu_0.64Zn_0.36与锂的晶格匹配较弱，导致较大晶格畸变。在随后的层次中，Cu_0.64Zn_0.36(111)和Cu₅Zn₈(111)的锂结合能变化幅度显著小于Cu(111)，这表明在前者中晶格畸变程度较大，从而有效抑制了锂枝晶的生长（图5e）。此外，通过分子动力学（MD）模拟研究了锂在Cu和Cu_0.64Zn_0.36表面的聚集行为。图5f和图5g展示了锂原子的聚集速率和分布模式。结果表明，在纯铜箔表面，锂原子的聚集速率较高，导致锂的快速积累；而在Cu_0.64Zn_0.36表面，锂原子保持较为分散，这有助于锂的均匀沉积，从而有效抑制了锂枝晶的生长。这些结果表明，Cu_0.64Zn_0.36表面具有更好的亲锂性和更均匀的锂沉积行为，有助于提高锂金属电池的循环稳定性。

图6展示了使用超快高温焦耳热合成技术对修饰集流体皮肤层的普适性。通过该方法，进行了多种金属（Sn、Ag、Al、Mg）在铜表面的沉积。通过AFM和SEM图像进一步确认了这些金属的沉积形貌。该研究为LMBs中集流体的进一步改进提供了新的思路。

【核心结论】

综上所述，开发了一种改进的超快高温焦耳热方法，用于在铜上制造亲锂性铜锌合金皮肤层，进而精确控制合金成分，以优化薄膜锂金属电池中铜集流体的性能。实验结果结合理论计算验证，确认亲锂层由高度分散的Cu_0.64Zn_0.36组成，能够改善锂离子的扩散动力学并降低成核能垒。这种调控的表面有利于高质量的锂沉积在集流体上，从而获得卓越的电化学性能。Cu@Cu_0.64Zn_0.36集流体在使用醚基电解液的半电池中，能够实现可逆的锂电镀-剥离，并提高库仑效率。当与磷酸铁锂或镍钴锰三元正极匹配，在全电池中表现出优异的循环稳定性和高容量保持率。这种方法不仅有效地生产优质的铜锌合金修饰层，还能拓展至制造各种合金皮肤层，控制其成分和结构，以提高亲锂性。此外，已构建一个实验室规模的焦耳加热装置，能够一次性制备数十平方厘米的材料。这种方法显著降低了能耗和加工时间，为大规模生产高性能改性集流体在锂金属电池中的应用奠定了基础。

【文献详情】

Scalable Copper Current Collectors with Precisely Engineered Lithiophilic Alloy “Skins” for Durable Lithium-Metal Batteries

Huiqun Wang,^a,§ Yuxiang Mao,^a,§ Peng Xu,^a Yu Ding,^a Huiping Yang,^a Jian-Feng Li,^a Yu Gu,^*a Jiajia Han,^*b Li Zhang,^*a Bing-Wei Mao^a

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2025/ee/d4ee05862c

【作者简介】

张力厦门大学化学化工学院教授、博士生导师，zhangli81@xmu.edu.cn，长期从事二次电池的机理和界面研究、先进电极材料开发和工业制备等面向应用的基础研究。

谷宇厦门大学化学化工学院特任副研究员，ygu@xmu.edu.cn，主要研究领域包括锂电池体系界面过程与机制、谱学电化学等。

韩佳甲厦门大学材料学院助理教授，jiajiahan@xmu.edu.cn，主要从事材料形成与强化机理和成分设计方面的研究，研究方法包括第一性原理、分子动力学和计算相图。

文章来源：能源学人

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