燕山大学马志鹏/宋爱玲/邵光杰&悉尼科技大学田昊/汪国秀NanoEnergy:固态电池界面锂离子传输动力学：挑战与展望

锂电联盟会长 2025-02-10 09:30 508浏览 0评论 0点赞

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【文章信息】

聚焦固态电池界面Li⁺传输受阻机制及解决方法

第一作者：刘铭

通讯作者：马志鹏*，宋爱玲*，邵光杰*，田昊*

单位：燕山大学，悉尼科技大学

【研究背景】

固态电池相对传统使用液态电解质的电池而言在安全性和能量密度方面有显著的改进，引起了广泛的关注。然而，固态电池的应用受到了循环过程中所产生的巨大极化的阻碍，这可以归因于较差的界面接触、副反应和空间电荷层。为了克服由于界面锂离子扩散缓慢引起的瓶颈，界面动力学设计成为构建具有优异电化学性能的固态电池的主要策略之一。然而目前对于由界面极化造成电池失效的失败机制的全面了解和系统总结仍然缺乏。为此，本文对于界面Li⁺传输受阻机制进行了系统的揭示，并进一步总结了最新的研究进展，同时强调了将电解质性能与锂离子界面传输动力学设计相结合的重要性，有助于加速固态电池的实际应用。

【文章简介】

近日，来自燕山大学的马志鹏/宋爱玲/邵光杰教授与悉尼科技大学的田昊/汪国秀教授合作，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Interfacial lithium-ion transportation in solid-state batteries: Challenges and prospects”的综述文章。该综述总结了固态电解质（SSEs）与正极/负极界面处Li⁺传输的挑战，包括差的界面接触、副反应和空间电荷层，进而在各种Li⁺传递机制和研究进展的最新成果基础上，提出了改善固态电池（SSBs）中Li⁺界面传输动力学的展望。

图1. SSBs界面阻抗的来源机理，以及提升界面离子传输动力学方案。

【本文要点】

要点一：现有SSEs离子传导机理

1. 在SSBs中， SSEs界面是决定电池性能的关键，影响离子传输、界面阻抗及电化学稳定性。现有SSEs主要分为氧化物、卤化物、硫化物和聚合物型。氧化物型（如LLZO）具有优异的化学稳定性和机械强度，但界面阻抗较高，影响锂离子传输；卤化物型（如Li₃MCl₆）具备良好的化学稳定性，但机械强度较低，易受锂枝晶侵蚀；硫化物型（如LGPS）因超高的离子电导率和界面兼容性备受关注，但在潮湿环境下易分解，形成高阻抗界面相；聚合物型SSEs则因柔性优异，可缓解体积变化并改善界面接触，但其离子导电率较低。近年来，复合固态电解质（HSEs）结合无机和聚合物SSEs的优势，通过无机填料（如LLZO、SiO₂）增强离子传导，同时降低聚合物结晶度，提高整体性能。尽管SSEs的体相离子导电率已有显著提升，但界面极化和阻抗仍是阻碍SSBs商业化的核心挑战，因此优化界面接触、抑制副反应、提升界面稳定性仍是当前研究的重点方向。

图2. 不同SSEs离子传递机理，以及界面离子传输受阻示意图

要点二：界面阻抗的来源

1.差的界面接触

锂金属负极的体积变化和正极颗粒破碎会导致固态电解质（SSEs）界面空隙和裂纹的形成，阻碍Li⁺传输。在SSEs|锂界面，空隙生成类似气泡成核，受电流密度和容量影响，低电流密度下逐步扩展成裂纹，高电流密度下则形成多孔结构。研究表明，施加≥12 MPa的叠压压力可通过蠕变应力抑制空隙生成，稳定界面，但过高压力可能引发短路风险。在无压力条件下，空隙沿缺陷迁移并加剧界面劣化。优化策略包括高弹性聚合物SSEs缓解应力、缓冲层改善接触、表面改性提升Li⁺传输。在正极，高镍层状正极因相变和残余应力易产生裂纹，Ni含量>0.8时，裂纹沿晶界扩展，加速容量衰减。因此，优化界面结构并控制叠压压力（1~5 MPa）是提升固态电池稳定性的关键。

图3. 正负极界面处的空隙产生机制

2.副反应

SSEs在高压正极（如NCM、LCO）或锂金属负极下因化学势失配而降解，副产物逐渐累积形成阻隔层。尽管SEI和CEI可防止副反应，但在离子-电子混合导体或裂纹存在时，分解产物仍会持续生长，导致容量衰减。以Li||LPSCl||NCM为例，NCM与LPSCl颗粒确保离子通路，但电子迁移受限，导致动力学迟缓。导电碳的引入虽可改善电子传输，但其与SSEs接触处的不可逆分解层阻碍Li⁺迁移。LPSCl在低于1.7 V时降解为Li₃P、Li₂S、LiCl，高于2.3 V则生成P₂S₅、S和LiCl，界面副产物累积加剧电流分布不均并阻碍Li⁺传输。XANES和Raman分析表明，LPSCl在初始嵌锂过程中发生不可逆转化，导致界面阻抗增加。时间分辨EIS研究发现，Li|Li_7-xPS_6-xCl_x|Li界面阻抗随时间增长，表明SSEs持续降解，难以形成稳定SEI层，进而加剧电池极化。

图4. 正负极界面处的副反应及副产物机制

3.空间电荷层

尽管SCL厚度对Li⁺界面传输的影响存在争议，研究发现SCL的形成源于材料化学势差异，导致Li⁺富集或缺乏。然而，由于载流子分布、结构无序及副反应的复杂性，原子尺度上Li⁺扩散行为的可视化仍具挑战。DFT计算揭示，在LCO(110)|LPS(010)界面，初始充电阶段形成CoO₄S五面体结构，S原子偏向Co原子，导致LPS晶格畸变并产生电场，抑制Li⁺迁移并提高界面阻抗。此外，在LCO|LLZO界面，SCL受电压波动影响显著，SCL厚度随库仑相互作用变化，表明界面阻抗主要由副产物或接触质量决定。由于Li⁺浓度分布、晶格匹配等因素导致研究结果不一致，迫切需要统一模型预测SCL行为。Qi等基于热力学驱动力构建模型，揭示SCL源于电子与Li⁺传输通量差异。在Li||LiPON||LCO模型中，SCL出现在正负极界面，界面电势变化表明电荷分布不均。实验方面，Nomura等利用LASGTP材料，结合相位移重构技术，精确测得约10 nm的SCL厚度。Ma等则通过ABF-STEM及AIMD模拟发现，LLTO晶界核心去锂化而非SCL主导晶界电阻。这些研究表明SCL对Li⁺传输的影响远比传统认知更为复杂。

图5. 正负极界面处的SCL产生机制及观测

要点三：固态电池界面锂离子传输动力学提升策略

1.原位固化

原位固化技术通过液态聚合物前驱体或熔融Li金属渗透并固化，提高界面接触。COFs基聚合物电解质的引入增强了离子导电性并降低界面阻抗。PT-PEO-PT聚合物层在SPEs|电极界面形成，提升稳定性。低熔点Li金属使固-固界面转变为兼容的液-固界面，促进Li⁺跨界面迁移。Si₃N₄、LiNO₃及AlF₃等添加剂优化了复合Li负极，提高了界面润湿性并降低界面电阻，显著提升电池循环性能。

图6. 原位固化策略

2.界面缓冲层

为改善SSEs|电极界面，缓冲层技术成为研究热点。ALD、CVD等方法实现金属氧化物、合金金属等的沉积，提高界面稳定性。PPC缓冲层降低Li⁺迁移活化能，增强接触性并抑制枝晶。DES凝胶缓冲层有效缓解Cu离子穿梭效应。生物材料如丝素蛋白（SPF）因其锂亲和位点促进Li⁺跨界面迁移。磁控溅射Li-Al合金层和AIOC降低界面阻抗，而CVD制备的LiI晶层提高界面稳定性。未来，低成本、易制备的快离子导体及更精准的制造技术将成为研究重点。

图7. 界面缓冲层策略

3.离子液体

将离子液体IL引入SPEs或SSEs表面显著增强了Li+扩散。像EMIM-TFSI和PP13-TFSI这样的IL通过渗透界面中的空隙，形成复杂的固-液-固通道，从而改善了界面传输。IL改性的方法包括物理混合、浸渍膨胀和原位聚合，其中物理混合因其简单性而最为常见。将聚合物离子液体（PIL）接枝到聚合物分子上，进一步提高了界面兼容性和离子导电性。尽管IL提升了性能，但它们可能会加剧SSEs的分解而引入界面电阻，可以通过分子轨道设计及调整IL的电子性质以抑制副反应。

图8. 引入离子液体策略

4.SSEs改性及设计

大部分SSEs由于对潮湿空气敏感，易发生相变和结构退化，导致Li⁺传输受阻。而SPEs虽然具备良好的柔韧性和拉伸性，但因其低离子导电性和缓慢的界面Li⁺传输，限制了其在商业电池中的应用。为了解决这些问题，研究者提出了多种SSEs改性策略：首先，在LATP表面构建3D有机/无机复合层，增强界面Li⁺导电性；其次，利用氟化石墨烯（FG）增强聚合物电解质，提高机械性能并改善Li⁺传输，同时防止不良副反应生成的LiF积累；另外，通过氯体相掺杂调控SSEs的界面，减少副反应并增强电池性能。以上改性方法有效提高了离子导电性、界面稳定性以及电池的热稳定性，推动了固态电池技术向商业化应用的迈进。

图9. SSEs改性及设计策略

5.人工SEI设计

通过原位电化学还原技术，成功构建了稳定的纳米复合SEI层，提升了电池界面的稳定性和锂离子导电性。此外，利用锂亲和力强的无机锂化合物和锂合金，有效促进了锂离子的快速扩散和均匀沉积。同时，采用自扩散策略（RSD），利用温度梯度和流体动力学原理，使熔融锂表面的副产物均匀分布，从而形成稳定的SEI层，避免了副反应对电池性能的影响。这些方法有助于提升固态电池的长期稳定性和效率。

图10. 人工SEI设计策略

6.正极包覆

通过高通量计算筛选，研究者发现多种锂导体涂层（如LiH₂PO₄、LiTi₂(PO₄)₃和LiPO₃）能够有效提升电池正极界面的稳定性和锂离子导电性。实验中，采用Li₇TaO₆涂层技术对NCM₈₁₁正极进行表面改性，显著改善了锂离子迁移并抑制副反应，同时提高了电池的循环稳定性。另一种创新方法是采用“聚合物-无机”涂层策略，在NCM₆₂₂表面包覆LATP与聚丙烯腈，提高了电子传导性和锂离子迁移速率。此外，梯度Li₃P_1+xO₄S_4x涂层进一步降低了界面电阻，提升了电池的电化学性能。这些涂层技术有望为高能量密度电池提供更好的界面稳定性和更快的离子传输，推动下一代固态电池的发展。

图11. 正极包覆策略

7.在SCL中诱发“去极化”电场

通过掺杂、异质结形成和外延界面生长等策略，显著提高了锂离子在界面上的迁移速度。其中，向界面引入介电粒子（包括顺电性和铁电性粒子）并通过极化电场重新分布锂浓度，成为一种非常有前景的调控方法。这些粒子通过有序排列的偶极子产生的电场，促进了SCL的形成并加速了Li⁺迁移。具体研究表明，将铁电混合胺盐G@LCO涂覆在LiCoO₂正极表面，能有效缓解SCL对Li⁺传输的阻碍，改善了固态电池在恶劣条件下的性能。此外，BTO和STO纳米颗粒也被引入界面，通过极性偶极子的可逆方向性在SCL内形成电场，显著降低界面阻抗。其他研究则通过调控载流子浓度和能带对准，进一步优化了SCL的调控，提升了电池的稳定性。值得注意的是，压电材料如LiTaO₃也能产生极化电场，促进Li⁺的快速迁移并减轻晶格降解和应力积累，显示出在固态电池中的潜在应用前景。

图12. 诱发“去极化”电场策略

要点四：结论与展望

Ⅰ. SSEs|电极界面对高效Li⁺传输至关重要。较差的界面接触会增加电阻，降低离子导电性，进而影响电池性能。界面工程策略，如修饰电极或SSEs表面形成亲锂导电界面，十分重要。通过原位固化增强接触，尽管存在开裂和热稳定性差的问题。缓冲层可以缓解机械应力并抑制树枝晶生长，但增加了制造复杂性。结合聚合物或添加剂，HSEs提高了柔韧性并填补界面不规则性，提升了离子导电性。

Ⅱ. SSEs|电极界面的副反应破坏了电池的稳定性和安全性。开发均匀稳定的SEI/CEI层对保护锂金属负极和高容量正极至关重要。人工SEI层能减少枝晶生长并优化Li⁺传输，但通常需要复杂的制备过程。涂层也增强了化学稳定性并防止不良反应，但面临粘附性和成本的挑战。

Ⅲ. SCL在SSEs|电极界面的离子传输中起着重要作用。通过介电、压电和能带结构调节等手段，可以优化SCL内锂离子浓度梯度，缓解机械应力，促进电荷分布。这些策略降低了Li⁺迁移障碍并提升了界面稳定性，但复杂的制造过程和电子泄漏问题仍然是挑战。

图13. 亲锂元素周期表、各类策略近年发文趋势和优缺点以及界面锂离子传递动力学策略展望

总结来说，推进SSBs的开发需要多方面的策略，解决SSEs|电极界面接触问题，最小化副反应，并充分利用SCL的特性。通过创新材料和设计策略的平衡，能够实现更高能量密度、更长循环寿命和更好的安全性，为下一代能源存储系统的广泛应用铺平道路。

【文章链接】

Interfacial Lithium-Ion Transportation in Solid-State Batteries: Challenges and Prospects

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110749

【通讯作者简介】

马志鹏：教授，博士生导师，2015年1月在燕山大学工业催化专业获得博士学位。主要从事高比能动力电池开发与规模化储能技术应用。主持国家自然科学基金（2项），河北省高校青年拔尖人才等项目。在Angew. Chem.、Advanced Functional Materials、Small、Chemical Engineering Journal等期刊发表SCI论文100余篇，引用3000+次，H因子40。编写《应用界面化学》教材一部(排名第四)，获2022年度河北省自然科学三等奖。

宋爱玲：副教授，硕士生导师，2019-2021年悉尼科技大学访问学者，2021年1月获燕山大学化学工程与技术专业博士学位。主要从事高稳定性先进功能材料设计与能源存储转化应用。在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Journal of Energy Chemistry、Small Science、Chemical Science、Carbon等发表SCI论文30余篇，H因子21，参与撰写出版Taylor & Francis学术专著一本。目前主持省级科研项目2项，获2022年度河北省自然科学三等奖。

邵光杰：教授，博士生导师，主要从事电化学能源及绿色储能技术应用。主持参与国家自然科学基金项目、河北省创新研究群体项目等。在Advanced Materials、Carbon Energy、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等期刊发表SCI论文200余篇，H因子50。担任中国电子电镀专家委员会副主任委员，中国化学与物理电源学会理事，《中国电镀》、《电镀与精饰》杂志编委。

田昊：博士后研究员，在悉尼科技大学清洁能源技术中心主要从事锂离子电池、锂硫电池、锌空气电池、电催化、热催化、光催化等纳米结构材料的设计与合成。在Nature Communications, Advanced Materials, Advanced Functional Materials等期刊发表SCI论文多篇，H因子21。担任《Nano-Micro Letters》、《Frontiers in Nanotechnology》等杂志助理编辑。

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