湖南大学鲁兵安&上海同步辐射光源孙凡飞AM:多电子转移正极材料助力高容量钾离子电池
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2025-02-05 09:47
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第一作者：Lichen Wu, Zhongqin Daihttps://doi.org/10.1002/adma.202416298本文介绍了一种新型的钾离子电池正极材料——K2FeSiO4。该材料通过稳定的阴离子氧化还原反应实现多重电子转移，从而具备高容量特性。研究团队通过一系列实验和计算方法，详细探究了K2FeSiO4的结构、形貌、电荷补偿机制以及电化学性能。实验结果显示，K2FeSiO4在50 mA g−1的电流密度下能够达到236 mAh g−1的放电比容量，能量密度高达520 Wh kg−1，与商业化的LiFePO4材料相当。此外，K2FeSiO4还展现出在高电流条件下的1400个稳定循环的优异循环稳定性。这些发现为钾离子电池的商业化应用提供了新的可能性，并为设计高性能正极材料提供了新的思路。钾离子电池（PIBs）因其低成本而受到关注，被视为未来可再生能源电网系统的潜在储能解决方案。然而，传统的PIBs正极材料通常具有较低的比容量，这在一定程度上限制了PIBs的潜在商业化。聚阴离子化合物因其坚固的晶体框架和开放的3D结构而作为PIBs的正极材料发挥着重要作用，这有助于高效的离子传输。尽管一些聚阴离子正极材料如K3V2(PO4)3、K3V2O2(PO4)2F、K2MnP2O7和K2Fe(C2O4)2表现出高初始钾含量或多重电子转移的潜力，但由于分子量大和钾的可逆性差，其容量有限。文章提到，2005年Nytén等人提出的Li2FeSiO4材料，由于每个分子式中包含两个Li+离子且分子量轻，因此理论容量为330 mAh g−1，超过了目前商业化的正极材料。但是，Li2FeSiO4在循环过程中的相变和有限的循环性能阻碍了其作为正极材料的进一步发展和利用。此外，关于电荷补偿机制是否涉及连续的Fe氧化还原反应或氧氧化，仍存在争议。受这些发现的启发，研究团队探索了使用K2FeSiO4作为PIBs的高容量正极材料的可能性，并对其电荷补偿机制进行了全面研究。 Figure 1：展示了正硅酸盐K2FeSiO4的充电曲线以及相关的电荷补偿机制示意图。图中说明了初始的电荷补偿归因于Fe离子，但需要进一步研究高脱钾条件下的电荷补偿机制和效应。Figure 2：描述了K2FeSiO4的结构和形貌。包括XRD图样及其对应的Rietveld精修图、K2FeSiO4的HRTEM图像、HAADF-STEM图像。这些图像和图案共同揭示了K2FeSiO4的晶体结构和元素分布情况。 Figure 3：提供了K2FeSiO4中铁价态变化和氧氧化的实验证据。包括K2FeSiO4的充放电曲线、Fe K-edge XANES光谱、Fe K-edge XANES光谱中能量变化的统计分析、充电后K2FeSiO4正极的Mössbauer光谱、K2FeSiO4在不同循环状态下的O K-edge RIXS光谱以及K2FeSiO4在循环不同状态下的O K-edge RIXS图。这些数据揭示了K2FeSiO4在充放电过程中Fe和O的氧化还原行为。 Figure 4：涉及K2FeSiO4中铁离子迁移和O─O二聚体形成。包括DFT计算生成的K0.25FeSiO4中铁离子迁移的示意图、四面体FeO4的分子轨道配置示意图以及K2FeSiO4在不同钾去除程度下的能带结构示意图。这些内容解释了铁离子迁移对结构的影响以及氧氧化过程中O─O二聚体的形成机制。 Figure 5：探讨了K2FeSiO4中氧释放和结构稳定性。包括K2FeSiO4的原位差分电化学质谱（DEMS）结果、晶格氧损失的示意图、K2FeSiO4在循环过程中的平均放电电压、K2FeSiO4在第6-8个循环中的原位XRD分析、K2FeSiO4在循环前、一个循环后和100个循环后的原子分辨率HRTEM图像以及K2FeSiO4在循环前后的GPA衍生应变映射。这些结果表明K2FeSiO4在循环过程中结构稳定，氧释放较少。 Figure 6：展示了K2FeSiO4的电化学性能。包括K2FeSiO4在50 mA g−1电流下的充放电曲线、K2FeSiO4与其他类型PIB正极的比容量和能量密度比较、K2FeSiO4在100和200 mA g−1电流下的循环性能、由K2FeSiO4组成的软包电池的照片以及软包电池的充放电曲线。这些数据证明了K2FeSiO4作为PIBs正极材料的可行性。研究团队通过使用成本效益高且分子质量轻的正硅酸盐材料K2FeSiO4作为钾离子电池的正极，实现了超过一个电子的转移，从而获得了高可逆容量。尽管在循环过程中Fe离子的价态变化有限，但K2FeSiO4可以通过连续的氧阴离子氧化还原反应实现多重电子转移。尽管在去除大量钾时K2FeSiO4中会形成O‒O二聚体，但Si对O的强结合效应减轻了循环过程中的不可逆氧释放和电压降。K2FeSiO4在50 mA g−1时实现了236 mAh g−1的容量，能量密度达到520 Wh kg−1，可与商业化的LiFePO4材料相媲美。此外，它还在高电流条件下展现出1400个稳定循环的优异循环稳定性。这些发现增强了钾离子电池潜在商业化的前景，并为设计全面的正极材料以及实际应用钾离子电池奠定了坚实基础。锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com或微信Ydnxke。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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