加州大学忻获麟Nature旗下重磅刊文：解析固态电解质自修复机理

锂电联盟会长 2025-01-22 09:30 801浏览 0评论 0点赞

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【研究背景】

在固态锂金属电池应用中，氧化物陶瓷电解质（OCE）具备优异的安全性、空气稳定性、和电化学窗口。更重要的是，由于其较高的力学模量，传统观点认为，OCE可以有效抑制负极处锂枝晶的生成。但是由于电极-电解质的不稳定接触，界面孔洞与缺陷的形成导致了高局部电流密度与应力集中，导致电解质开裂与锂枝晶穿透。因此，现有OCE材料的击穿电流密度一般小于1 mA/cm^{2，甚至低于传统液态电解质}。同时，OCE的高电子电导率进一步诱发了锂金属在电解质内部沉积，而晶界处的低离子电导率大幅增加了Li⁺传输能垒。

【工作简介】

基于以上科学挑战，加州大学尔湾分校忻获麟教授团队设计了基于非质子氢键网络的自修复聚合物电解质（SH-SPE,图1a-1b），并进一步利用室温研磨法制备出了一类LATP含量为70wt%的塑性陶瓷电解质（PCE,图1c）。冷冻电镜表征发现，SH-SPE组分可以充分渗透进入LATP晶界之中（图1d），使离子电导率提升了33倍，电子电导率则降低了32倍。进一步，该团队利用低能X射线荧光成像技术（XRF），深入研究了PCE的原位自修复过程，提出了高分子-陶瓷依次迁移的双相自修复机理，并进一步揭示了自修复速率随孔洞尺寸减小而增加的正反馈效应。通过实现22.6 µm/hour的高修复效率，将Li-Li对称电池的循环寿命提升至2000小时（1mA/cm²,图1e）。在搭配4.2V高压正极时，全电池循环寿命超过3600圈。相关研究发表于国际著名期刊《Nature Communications》，贺玉彬博士与王春阳博士为该论文的第一作者。

图1 塑性陶瓷电解质（PCE）的设计理念与Li-Li对称电池性能。

【内容表述】

研究人员首先采用同步辐射柔性X-射线荧光成像技术（XRF），解析了塑性陶瓷电解质（PCE）的原位自修复机理。如图2a所示，红色信号对应于LATP陶瓷电解质中的磷元素（P），绿色信号代表SH-SPE中的硫元素（S）。在原位电池运行12小时后，可观察到约400 μm尺寸的孔洞已大部分修复。残留孔洞边缘显示出显著的S元素富集，而更外围已修复区域则呈现出与PCE基体相似的均匀P/S分布。这一观察结果验证了聚合物-陶瓷依次迁移并修复孔洞的双相自修复机理。高分辨率XRF图像进一步揭示了自修复过程的动态过程（图2c），表明自修复速率随孔洞尺寸减小显著增加。当孔径从约282 µm缩小至约226 µm时，自修复速率从约5.6 µm/小时提高至约22.6 µm/小时（图2d）。最终，在电池原位运行15小时后，PCE成功完全修复了300 µm尺寸的孔洞。在固态电池的生产与运行过程中，孔洞或缺陷的生成是难以避免的，而PCE所具备的快速自修复特性能够显著抑制枝晶的生长并延缓电解质力学性能的退化，从而提升固态电池的安全性和循环寿命。

图2 同步辐射成像技术解析塑性陶瓷电解质（PCE）的原位自修复机理。

作者采用固体核磁共振技术研究了PCE内的离子传输路径。首先，⁶Li-⁶Li二维固体核磁中的对角峰分别对应LATP和SH-SPE中的Li⁺自相关信号（图3a-3c）。非对角峰的出现则表明了Li⁺在高分子和陶瓷两相之间的扩散行为。从图3a到图3c，随着二维核磁实验中混合时间（mixing time，从1 ms, 5 ms,100 ms）的延长，Li⁺迁移获得了更长的时间,因此非对角峰的信号显著增强。在室温条件下，5 ms的混合时间已显示出明显的非对角峰，有力地证明了高分子-陶瓷两相之间的稳定界面，以及Li⁺在两相间的快速扩散能力。

研究人员进一步制备了⁶Li/PCE/⁶Li对称电池（图3d）。在循环过程中，PCE中的⁷Li⁺离子被交换为⁶Li⁺，导致⁶Li NMR中信号强度显著增加。如图3e所示，在上述同位素交换过程后，LATP和SH-SPE中⁶Li信号的积分面积分别增加了6.3倍和7.1倍，表明高分子和陶瓷两相均为有效的离子传输通道。

由于两相界面处的快速Li⁺传输，PCE的晶界离子电导率达到了0.8 mS/cm，是纯LATP对照样本的33倍（图3f，3g）。同时，冷冻电镜、原位XAS、XPS、SEM等表征结果表明，PCE中的SH-SPE组分能够形成稳定且致密的SEI层，从而使电荷转移阻抗降低至15 ohm∙cm²（图3f,3j）。此外，该SEI层有效抑制了LATP与锂负极之间的副反应，促进了锂金属的稳定且致密的沉积（图3i,图4）。

图3 固体核磁与同位素交换技术解析PCE内离子传输路径。

图4 冷冻电镜表征解释稳定锂金属沉积。

基于PCE的Li-Li对称电池可在室温、0.2 mA/cm²、0.5 mAh/cm²下稳定运行超过4000小时。而在相同条件下，SH-SPE对照样在运行1000小时后发生短路。此外，由于与锂金属负极发生严重的界面副反应，LATP对照样品仅能在50°C、0.05 mA/cm²的条件下运行100小时。同时，搭配LFP正极和4.2 V高压正极时，PCE基全电池的循环寿命分别达到了1300圈和500圈，容量保持率分别为92%和81%。

图5 塑性陶瓷电解质（PCE）在锂金属固态电池中的循环性能。

为了彻底避免长循环过程中LATP的降解，研究人员进一步在锂负极和PCE之间引入了基于聚丙烯酸酯主链的SPE作为界面缓冲层，设计了多层结构的复合固态电解质（H-SSE，图6a）。除了进一步延缓界面副反应（图6b），界面缓冲层的引入使H-SSE的电子电导率显著降低至2.3 × 10^-9 S/cm，仅为LATP对照样品的652分之一（图6c）。在Li-Li对称电池的循环测试中，H-SSE在不同电流密度下的累计锂沉积量分别为：在1 mA/cm²下达到2900 mAh/cm²，2 mA/cm²下为2000 mAh/cm²，5 mA/cm²下为1500 mAh/cm²，10 mA/cm²和20 mA/cm²下均为1500 mAh/cm²。此外，Li/H-SSE/LFP电池在2C（0.69 mA/cm²）下循环4000次后，容量保持率为88%（图6e）。在搭配4.2 V高压正极时，1C（0.55 mA/cm²）下循环2900圈后，容量保持率为70% （图6g）。当与商业高载量NMC811正极（1.6 mA/cm²）配合使用时，室温下电池的循环寿命超过1000圈 (图6f)。

图6 界面缓冲层进一步提升锂金属固态电池的循环性能。

【核心结论】

该研究采用柔性X射线荧光成像技术，原位监测了塑性陶瓷电解质的自修复过程，揭示了高分子-陶瓷两相依次迁移修复孔洞的双相自修复机理。通过对自修复过程的定量化研究，揭示了自修复速率随着孔洞尺寸减小而增加的正反馈效应。进一步结合固体二维核磁共振与同位素交换技术，解析了PCE中的离子传导路径及两相离子传输机理。最终，该研究实现了锂金属固态电池在室温、大电流、高电压和高面容量等苛刻条件下的长寿命稳定运行。

【文献详情】

He, Y., Wang, C., Zhang, R., Zou, P., Chen, Z., Bak, S. M., ... & Xin, H. L. (2024). A self-healing plastic ceramic electrolyte by an aprotic dynamic polymer network for lithium metal batteries. Nature Communications, 15(1), 10015. https://www.nature.com/articles/s41467-024-53869-z

【作者介绍】

忻获麟，加州大学尔湾分校终身教授，校长理事教授头衔教授，美国电子显微学会会士，ACS Nano副主编，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际知名专家，是电镜领域顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，NSLSII光源的科学顾问委员会委员，布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)；获全球30 Climate Action 英杰奖。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过六百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat.Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用电子层析三维成像技术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun. 等顶级期刊上发表文章43篇（其中18篇作为通讯发表）。

贺玉彬，博士，中科大少年班毕业，现为加利福尼亚大学尔湾分校博士后。长期从事新型聚合物电解质材料的设计开发及其在能源环境领域中的应用研究。在聚电解质合成方法学、膜材料微观聚集态精准调控策略、以及电极-电解质界面特异性设计等方向发表SCI论文50余篇，其中第一（含共一）作者论文22篇，包括Nature Nanotech., Nature Commun., Adv. Mater., Angew, ACS Energy Letters., AICHE J.等，所发表论文总引用3000余次，H因子31；曾获中科院院长优秀奖、佐治亚理工学院-橡树岭国家实验室初创基金奖、研究生国家奖学金等荣誉。

王春阳，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心研究员、博士生导师，国家海外高层次人才，辽宁省杰出青年基金获得者，辽宁省兴辽英才，沈阳市杰出人才。2014年本科毕业于中国矿业大学材料科学与工程专业，2014-2019年在中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合)实验室（现沈阳材料科学国家研究中心）直接攻读博士学位，从事原位定量透射电子显微学、电子层析三维成像技术和金属材料的形变与相变研究（导师：杜奎研究员）。2019-2023年在加州大学尔湾分校和布鲁克海文国家实验室从事博士后研究（合作导师：忻获麟教授）。2024年1月回到中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心，建立“金属、能源材料的多维透射电子显微学”实验室。团队主要研究方向为人工智能电镜技术、原位电镜技术、电子层析三维成像技术、冷冻电镜技术的发展及其在金属、能源材料研究中的应用。目前已发表论文~70篇（含4篇ESI热点论文和4篇高被引论文），近五年论文被引~3000次。其中以第一/通讯作者在Nature、Nature Materials、Nature Energy、PRL、PNAS、JACS、Nature Communications、Matter(3)、Advanced Materials(2)、EES、Nano Letters(5)、Angew. Chem.、ACS Energy Letters等期刊发表论文~30篇。2022年获美国电子显微学会（MSA）Postdoc Scholar Award，2024年入选《麻省理工科技评论》中国“35岁以下科技创新35人”。曾担任顶级电镜大会M&M2020透射电镜三维成像分会主席。现担任布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心（CFN）提案评审委员会委员，担任著名材料期刊JMST青年编委、金属学报（英文版）编委以及ACS Nano等十余种国际期刊审稿人。受邀在M&M、TMS、ECS等重要国际学术会议或知名研究机构作特邀/邀请/专题报告近20次。团队研究成果被光明日报、新华网、中国新闻网、经济日报、中国科学报、中国科学院官网等权威媒介广泛报道。

文章来源：能源学人

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