中国科大章根强AEM：钠位取代实现P2钠电正极双柱效应，实现优异电化学及空气/水稳定性钠离子电池！

锂电联盟会长 2025-01-21 09:00

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锂离子电池（LIBs）是现代社会的基础，并因其卓越的进步而在2019年获得了诺贝尔化学奖。尽管被广泛使用，但由于锂资源有限以及各领域需求的增加，LIBs的成本越来越高，因此迫切需要寻找经济实惠的替代品。钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池（LIBs）相当的特性、经济实惠和资源丰富而成为潜在的替代品。然而，开发高性能SIBs面临着重大挑战，特别是在选择能够提供高能量密度、优越的倍率性能和持久循环稳定性的合适正极材料方面。因此，开发改进的正极材料因其在SIBs中的关键作用而最近受到了广泛关注。根据晶体结构，正极材料通常被分类为层状过渡金属氧化物（LTMOs）、聚阴离子化合物和普鲁士蓝。LTMOs因其显著的特性，包括高离子导电性、大比容量、环境友好性和商业规模生产的潜力而越来越受到认可。根据它们的Na⁺化学环境和氧离子堆叠序列，LTMO材料通常被分为两种类型：P2型和O3型。O3型LTMOs提供高容量，但由于Na⁺扩散通道不利以及在Na⁺嵌入和脱嵌过程中的相变，导致Na⁺传输动力学缓慢和容量迅速衰减。相反，P2型LTMOs由于其开放的棱柱结构和良好的结构稳定性，展现出优越的倍率和循环性能，促进了Na⁺的流动性并增强了循环性能。不幸的是，由于在高电压下不可逆的P2-O2相变导致的显著体积膨胀，以及对水分和空气的敏感性，这对高性能SIBs的发展构成了重大障碍。因此，迫切需要具有优越结构完整性、增强的可逆性和强大疏水性的正极材料。因此，设计具有减少相变和Na⁺/空位有序性的正极材料对于提高电化学性能和实际应用至关重要。研究人员通过采用元素掺杂、涂层和形貌控制等技术，为解决上述挑战做出了重大努力。元素掺杂/替代，包括活性和非活性离子如Al³⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Al³⁺和Ti⁴⁺被广泛用于改善结构转变的可逆性。先前的研究表明，在LTMOs中用Cu²⁺替代Ni²⁺可以稳定P2结构，从而由于Cu²⁺的提高的氧化还原电位而提高了电池的能量密度。在各种非活性阳离子中，Zn可以显著抑制LTMOs中的Na⁺/空位有序效应并改善相变可逆性，但长期循环性能仍需改进。Mg掺杂的LTMOs通过防止结构退化和诱导可逆相变来增强正极稳定性。然而，单纯的替代不足以在高充电电压下有效获得高电化学性能。因此，当前的研究方向是朝着在LTMOs中协同掺杂活性和非活性元素，以创造具有高能量密度、环境友好性、结构稳定性和稳定循环性能的正极材料。因此，C. Cheng等人发现Zn/Cu共掺杂在NNMO中有效地减少了Na⁺/空位的有序性并减轻了不希望的P2到O2相变，从而改善了循环性能。Mg和Cu离子替代在钠层状氧化物中提高了水和空气抵抗力，增强了充/放电特性，延长了循环性能，并在高电压范围内保持了结构稳定性，如先前研究所示。然而，这些材料现有的限制，包括它们在暴露于空气和水时的降解敏感性、容量和循环稳定性的限制，特别是在高电压范围内运行时，仍然构成挑战。

根据上述内容，多元素掺杂为精确调整正极材料的晶体和电子结构提供了更广泛的范围。通过利用各个掺杂剂的优势并解决特定缺点，这种方法协同地减轻了LTMOs中不希望的相变并减轻了不可逆的氧反应。近日，中国科学技术大学章根强团队提出了一种通过钠位点共掺杂Cu、Zn和Mg离子来抑制P2型钠层状过渡金属氧化物中高压相变的策略，以增强其结构稳定性和钠离子扩散性能。成功合成了Na_0.76Ni_0.23Cu_0.07Zn_0.03Mn_0.62Mg_0.05O₂（NNCZMMO）正极材料，并通过一系列实验对其进行了表征和测试。实验结果表明，该正极材料展现出卓越的倍率性能（在0.1C和5C下分别为135和94.0 mA h g⁻¹）、延长的循环稳定性（在5C下1000个循环后容量保持率为85.4%）以及超过40天的优异空气/水稳定性。此外，团队还利用密度泛函理论（DFT）、扫描透射电子显微镜（STEM）等评估手段，揭示了Cu在2a位点强化金属层，而Zn/Mg在Na位点产生“双柱”效应，避免了在脱钠过程中裂纹和O2相的形成。最终，NNCZMMO//硬碳（HC）全电池实现了3.58 V的卓越平均电压和284.7 Wh kg⁻¹的出色能量密度（在60.8 W kg⁻¹下），以及在2439.5 W kg⁻¹下104.23 Wh kg⁻¹的能量密度，为电网规模储能应用的高能量密度正极材料的快速制造提供了一种创新方法。

该成果以“Dual-Pillar Effect in P2-Type Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂ Through Na Site Substitution Achieve Superior Electrochemical and Air/Water Dual-Stability as Cathode for Sodium-Ion Batteries”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者Nazir Ahmad、Yu Lai。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文深入研究了P2型钠层状过渡金属氧化物正极材料的改性策略，通过共掺杂Cu、Zn和Mg离子，成功抑制了高压下的相变，增强了结构稳定性和钠离子扩散性能。研究团队采用原位和非原位技术，详细评估了材料在高压操作过程中的结构和电荷补偿变化。实验结果表明，经过共掺杂得到的Na_0.76Ni_0.23Cu_0.07Zn_0.03Mn_0.62Mg_0.05O₂（NNCZMMO）正极材料展现出卓越的倍率性能、延长的循环稳定性和优异的空气/水稳定性。密度泛函理论（DFT）计算和扫描透射电子显微镜（STEM）分析揭示了Cu在2a位点强化金属层，而Zn/Mg在Na位点产生“双柱”效应，有效避免了在脱钠过程中裂纹和O2相的形成。此外，NNCZMMO与硬碳（HC）组装的全电池在不同功率密度下均展现出高能量密度和长循环寿命，凸显了其在电网规模储能应用中的巨大潜力。

图1 展示了合成材料的全面表征：(a) NNCZMMO的Rietveld精修图；(b) 扫描电子显微镜（SEM）图像；(c) 透射电子显微镜（TEM）图像；(d) NNCMO、NNCZMO和NNCZMMO的晶格参数a和c的比较；(e, f) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；(g) 选区电子衍射（SAED）图谱；(h) NNCZMMO的原子级能量色散X射线图谱（EDS）映射。

图2 展示了NNCZMMO中Zn和Mg双掺杂的优化晶体结构，其中Mg掺杂在TM位点（a）和Na位点（b）的情况。对应的形成能在(c)中给出，NNMO、NNCZMO和NNCZMMO的计算键长在(d)中展示。(e) NNMO和(f) NNCZMMO的计算和部分态密度图。

图3 展示了半电池中的电化学性能：(a) NNCZMMO和(b) NNMO在0.1 C下的充放电曲线（GCD）；在(c) 0.1C、(d) 1C下的比较循环性能，以及(e) 在不同电流密度（0.1C至5.0C）下NNCZMMO和对照样品的倍率性能比较；(f) NNCZMMO和NNMO在不同电流下的GCD；(g) NNCZMMO在5C下的超长循环；(h) NNCZMMO与其他报道的电极材料的比较循环性能评估。

图4 展示了材料的动力学特性：(a) NNCZMMO在不同温度下的电化学阻抗谱（EIS）结果。(b) Arrhenius图和(c) 计算得到的活化能。此外，(d) NNCZMMO和(e) NNMO在不同扫描速率下的循环伏安（CV）图，以及(f) NNCZMMO和NNMO不同峰的循环响应；(g, h) GITT曲线，以及(i) 从GITT确定的NNCZMMO和NNMO的Na⁺扩散系数。

图5 展示了原位X射线衍射分析和循环后结构研究：NNCZMMO (a, b) 和NNMO (c, d) 的原位XRD与强度等高线图。比较了原始和循环后电极（在1C下循环200次）的XRD图谱 (e) NNCZMMO和 (f) NNMO。非原位XPS图谱：(g) Ni 2p和 (h) Mn 2p在NNCZMMO在充/放电状态下的1st循环。

图6 展示了原始、空气暴露和水浸泡NNCZMMO样品之间的比较XRD图谱 (a)，GCD曲线 (b)，0.1C下的循环性能 (c)，以及在不同电流密度下的倍率性能比较 (d)。

图7 展示了使用NNCZMMO//HC结构的钠离子全电池的性能：(a) 阐释全电池内工作原理的示意图，(b) NNCZMMO和HC电极在半电池环境中的GCD曲线，(c, d) 全电池组装的倍率性能评估，以及 (e) 能量密度与功率密度关系的展示。此外，(f) 展示了工作电压与功率密度的关系，(g) 展示了全电池在1C下的长期循环。值得注意的是，所有全电池的测试都使用了负极和正极组件的总活性质量。

【结论】

总之，本研究设计了一种共掺杂策略，以增强P2型Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂正极在高能量钠离子电池中的电学性能。通过Cu²⁺提高能量密度、Zn²⁺减轻Na⁺/空位有序效应以及Mg²⁺稳定层状结构并提升循环稳定性的协同作用，得到的NNCZMMO正极展现出卓越的电化学性能。在2.0–4.4 V的电压范围内，该正极在0.1C下100个循环后保持了94.5%的容量，在1C下200个循环后保持了92%的容量，并且在5C下展现出94 mA h g⁻¹的优越倍率性能（为其首次容量的70%）。此外，NNCZMMO还显示出惊人的长循环性能，在2.0–4.4 V的电压范围内，1000个和3000个循环后分别保持了其首次容量的85.4%和55%；在2.2–4.4 V的电压范围内，1500个和2500个循环后分别保持了86%和80%的容量。重要的是，本研究的先进掺杂策略有效降低了Na⁺扩散活化能，加速了Na⁺扩散，并抑制了P2-O₂转变。此外，Zn和Mg离子在Na位点的部分协同掺杂作为“双柱”效应，增强了O-Na-O的静电粘附力，减少了TMO₂层之间的距离，并提高了循环稳定性、倍率性能和抗湿性。值得注意的是，NNCZMMO//HC全电池设计显示出284.7 Wh kg⁻¹的潜在能量（在60.8 W kg⁻¹下）以及基于总质量的超过1000个循环的极长循环寿命。这种多离子方法为大规模储能技术提供了高性能正极和低成本钠离子电池。

【制备过程】

本文的关键制备过程涉及通过简单的溶剂化-凝胶法合成了Na_0.76Ni_0.23Cu_0.07Zn_0.03Mn_0.62Mg_0.05O₂（NNCZMMO）和包括单掺杂和共掺杂材料的对照样品。首先，将相应的金属盐前驱体溶解在乙二醇中，随后加入适量的水和乙酸作为催化剂。在持续搅拌下，溶液逐渐形成均匀的溶剂化。随后，将溶剂化在室温下干燥得到凝胶，再将凝胶研磨成粉末。最后，将粉末在氧气氛围下进行煅烧，以得到最终的样品。通过精确控制掺杂元素的比例和煅烧条件，成功实现了Cu、Zn和Mg离子的共掺杂，从而制备出了具有优异电化学性能的NNCZMMO正极材料。

Nazir Ahmad, Lai Yu, Muhammad Usman Muzaﬀar, Bo Peng, Zongzhi Tao, Shahid Khan, Azizur Rahman, Jiacheng Liang, Zixuan Jiang, Xinyi Ma, and Genqiang Zhang, "Dual-Pillar Effect in P2-Type Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂ Through Na Site Substitution Achieve Superior Electrochemical and Air/Water Dual-Stability as Cathode for Sodium-Ion Batteries," Advanced Energy Materials, 2025, 2404093.

DOI: 10.1002/aenm.202404093.

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