126C！厦门大学、阿贡国家实验室JACS：超快速充电和超稳定的钠离子电池！

锂电联盟会长 2025-01-21 09:00

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钠离子电池（SIBs）作为一种新兴的储能技术，因其成本低廉和资源丰富而在电网储能和低速电动汽车等领域显示出巨大的应用潜力。然而，传统的石墨负极在SIBs中效果不佳，因为钠嵌入石墨化合物的储钠容量极低，不足35 mAh g^-1。这一限制促使研究人员寻找能够提供高容量、稳定性和倍率性能的替代负极材料。其中，利用合金化反应进行钠存储的材料因其高容量和适宜的工作电位而被视为有前景的候选材料。金属铋（Bi）因其高达3800 mAh cm^-3的理论体积容量、约0.5 V vs Na⁺/Na的有利的钠化/脱钠电位以及出色的电导率而被认为是SIBs的优质候选材料。然而，与Na⁺离子插入相关的巨大体积膨胀（252%）以及在循环过程中Na₃Bi的形成会引发显著的内部应力，导致负极的机械断裂和电连接中断，严重限制了电池的循环寿命和容量。为了利用纳米材料固有的优异断裂韧性、疲劳寿命和快速钠化动力学，已实施了多种纳米结构策略来减轻Bi负极的体积膨胀并增强其反应动力学。这些方法在提高Bi负极的倍率性能和循环稳定性方面取得了显著成效。然而，纳米结构Bi负极面临着高比表面积、低振实密度、颗粒团聚和生产成本高等挑战，这些因素阻碍了其电化学性能和商业应用。相比之下，微尺寸Bi负极虽然具有成本低、振实密度高和面质量负载高等优点，但也存在机械失效风险增加以及钠+扩散路径延长、电子导电性不足和非均匀钠化引起的应力等问题，导致其电化学性能不佳。考虑到微粒和纳米粒Bi负极之间的权衡，关键在于创造具有纳米特征的微尺度Bi负极颗粒，这些特征融合了两种尺寸的性能属性。例如，Wang及其同事开发了一种微尺度Bi/石墨复合负极，其中Bi纳米颗粒在微尺寸石墨片中均匀分布，展现出卓越的倍率性能和循环稳定性。然而，石墨的低振实密度和Bi/石墨中高含量的石墨（70%）对其质量和体积容量产生了负面影响。同样，Huo的团队制造了一种微尺寸多孔Bi/碳复合材料，结合了微纳结构，实现了体积容量和循环稳定性方面的卓越电化学性能。然而，微尺度颗粒内的多孔结构通常会导致机械强度降低，这在机械加工过程中带来了挑战。为了有效结合微纳尺度的优势，至关重要的是设计和工程化一种密集的纳米结构Bi，嵌入到坚固、导电的碳基体中，旨在实现一种紧凑的Bi/C复合材料，该材料在机械强度、容量、充电性和循环寿命方面表现出色，适用于SIBs。克服这些挑战需要深入研究推动性能提升的机制，并建立微观结构特征与电化学行为之间的联系。

近日，厦门大学张桥保、美国阿贡国家实验室Khalil Amine、刘同超团队提出了一种新型的负极设计，即在高度导电的碳微球中密集嵌入铋（Bi），以克服钠离子电池（SIBs）中负极面临的循环性和倍率性能下降的挑战。通过简单的溶热反应和煅烧过程，成功制备了这种高性能的多尺度铋嵌入碳微球（Bi@C-MS）负极。这种结构融合了微观和纳米结构的优势，不仅提高了快速充电性和使用寿命，还实现了高体积容量。在实验中，该负极展现出了908.3 mAh cm^-3的高体积容量、在200 A g^-1的极高电流密度下仅需5.5秒即可完成全充/放电的超快速充电能力，以及在12000个循环后仍能保持出色循环稳定性的卓越性能。此外，即使在-30℃的低温环境下，该负极也能保持稳定的循环容量。通过与Na₃V₂(PO₄)₃正极匹配，全电池在36 C的高倍率下循环600次后仍能保持超过80%的容量，展现出126 C（全充/放电仅需28.6秒）的惊人倍率性能。团队还通过广泛的实验评估和化学力学模拟，深入探究了该负极卓越性能背后的机制，这一成果标志着在设计耐用且快速充电的高性能SIBs负极方面取得了重大进展。

该成果以“Mechanically Robust Bismuth-Embedded Carbon Microspheres for Ultrafast Charging and Ultrastable Sodium-Ion Batteries”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊，第一作者Pan Jianhai、Sun Zhefei, Wu Xiaoyu。

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文核心要点在于介绍了一种新型的钠离子电池（SIBs）负极材料——机械坚固的铋（Bi）嵌入碳微球（Bi@C-MS），旨在解决SIBs中负极材料面临的循环性和倍率性能下降问题。该材料通过简单的溶热反应和煅烧过程制备，展现出卓越的机械强度（超过590 MPa）、极小的钠化后体积膨胀（仅10.9%）以及高体积容量（908.3 mAh cm^-3）。此外，Bi@C-MS负极还具备超快速充电能力（在200 A g^-1的电流密度下，5.5秒内可完成全充/放电）和出色的循环稳定性（超过12000个循环）。即使在-30℃的低温条件下，该负极也能保持稳定的循环性能。通过与Na₃V₂(PO₄)₃正极匹配，全电池展现出优异的倍率性能和长循环寿命，即使在36 C的高倍率下循环600次后仍能保持超过80%的容量。实验评估和化学力学模拟揭示了Bi@C-MS负极卓越性能的机制，即碳微球结构在循环过程中能够维持电连接并承受机械应力，而Bi纳米颗粒的密集排列则促进了电子和离子的快速传输，提高了材料的利用率。此外，循环过程中形成的三维纳米多孔Bi结构有助于缓解体积变化并确保持续的Na⁺传输，稳定的SEI层也为性能提升提供了支持。这项工作为合理开发具有非凡机械坚固性的高性能和耐用合金型SIBs负极提供了关键见解。

图1 形貌和结构表征。图1(a, b)为Bi@C-MS的扫描电子显微镜（SEM）图像（插图为放大图像）。图1(c)为Bi@C-MS的聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）横截面图像。图1(d, e)为Bi@C-MS的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像和选区电子衍射（SAED）图谱。图1(f, g)为Bi@C-MS的HR-TEM图像。图1(h)为Bi@C-MS的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和图1(i)对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱。图1(j)为图1(h)中选区的强度曲线。图1(k)为HAADF-STEM图像及其对应的元素分布图。

图2 Bi@C-MS的电化学性能。图2(a)为循环伏安（CV）曲线，图2(b)为恒流充放电（GCD）曲线，图2(c)为Bi@C-MS电极的循环性能。图2(d)为不同面积负载下Bi@C-MS电极的面积容量。图2(e)为Bi@C-MS与其他报道的负极材料的比容量和体积容量的比较。图2(f)为不同倍率下Bi@C-MS电极的GCD曲线，图2(g)为Bi@C-MS电极的倍率性能，图2(h)为Bi@C-MS与其他报道的负极材料的倍率性能比较。图2(i)为10 A g^-1下Bi@C-MS电极和Bi@NS电极的长期循环性能。图2(j)为不同密度下的倍率性能，图2(k)为Bi@C-MS在-30℃低温下的GCD曲线，图2(l)为Bi@C-MS在-30℃低温下的循环性能。

图3 Bi@C-MS的钠离子传输特性表征。图3(a)为不同扫描速率下Bi@C-MS的CV等高线图。图3(b)为每个峰对应的log i vs log v图。图3(c)为恒电位间歇滴定技术（GITT）曲线。图3(d)为从GITT结果计算得到的Bi@C-MS的Na⁺扩散系数。图3(e)为Bi@C-MS电极首次循环的原位电化学阻抗谱（EIS）。图3(fa, fb)为弛豫时间分布（DRT）曲线及其等高线图。图3(g)为Bi@C-MS电极第三次循环的原位EIS。图3(ha, hb)为DRT曲线及其对应的等高线图。图3(i)为不同循环后Bi@C-MS电极的非原位EIS。图3(j)为DRT曲线和图3(k)为对应的等高线图。图3(l)为阻抗的等效电路以及计算得到的Rs和R_ct曲线。

图4 Bi@C-MS的原位研究和理论模拟。图4(a)为Bi@C-MS钠化/脱钠的原位透射电子显微镜（TEM）图像。图4(b−d)为不同钠化状态下Bi@C-MS的SAED图谱。图4(e)为Bi@C-MS在循环过程中的直径和体积变化。图4(f)为Bi@C-MS钠化的原位扫描电子显微镜（SEM）图像。图4(g)为原位定量压缩实验图像。图4(h)为图4(f)中Bi@C-MS的直径和体积变化。图4(i)为Bi@C-MS的应力-应变图和图4(j)对应的杨氏模量。图4(k, l)为完全钠化Bi@C-MS粒子截面上的归一化Na⁺浓度和有效应力的化学力学模拟。图4(m, n)为裸Bi粒子截面上的相应模拟结果。

图5 电化学重构行为的研究。图5(a−d)为不同循环后Bi@C-MS电极的SEM图像，图5(e−h)为对应的TEM图像。图5(i−l)为不同循环后Bi@C-MS的同步辐射X射线计算机断层扫描（SRCT）3D图像和图5(m−p)对应的横截面视图。图5(q)为Bi@C-MS电极循环演变的示意图。

图6 SEI组分分析。图6(a−c)为Bi@C-MS电极在溅射时间函数下的C 1s、O 1s和F 1s的变化。图6(d−f)为特定溅射时间点的C 1s、O 1s和F 1s的高分辨率XPS谱图和图6(g)描绘的每种物质的相对含量图。图6(h)为不同离子随溅射时间的深度分布曲线和图6(i)对应的溅射表面和溅射体积的3D视图。图6(j)为SEI在形态演变过程中稳定存在的示意图。

图7 与NVP匹配后的全电池电化学性能。图7(a)为组装全电池的示意图。图7(b)为NVP正极、Bi@C-MS负极和全电池的典型GCD曲线。图7(c)为全电池在不同电流密度（1.8至126 C，0.5−35 A g^-1）下的GCD曲线。图7(d)为Bi@C-MS//NVP全电池的倍率性能。图7(e)为与报道的典型合金型SIBs材料组装的全电池的比较。图7(f)为在36 C下组装全电池的循环性能和图7(g)为GCD曲线。图7(h)为Bi@C-MS//NVP全电池与报道论文的循环性能比较。

【结论】

总之，本文通过简单的溶热反应和随后的煅烧，开发了一种独特的多尺度铋@碳微球复合材料，专为高性能钠离子电池（SIBs）负极而设计。这种创新设计赋予了复合材料卓越的机械坚固性（>595 MPa）、在完全钠化时最小的颗粒膨胀（约10.9%）以及增强的导电性。复合材料的多尺度结构，配合NaPF₆-二甘醇二甲醚电解液，展现出卓越的Na⁺存储能力，在半电池和全电池结构中均展现出显著的容量、长期循环稳定性和快速充电能力。广泛研究，包括原位和非原位分析以及力学模拟，揭示了这些令人印象深刻的性能源于碳微球在循环过程中维持电连接和承受机械应力的能力。铋纳米颗粒的密集堆积促进了电子和离子的快速传输，最大化了它们的利用率。此外，循环过程中发展的三维纳米多孔铋结构缓解了体积变化，并确保了持续的Na⁺传输，得到了稳定的SEI层的支持。NaBi和Na₃Bi相的高导电性进一步增强了反应动力学。这项工作为合理开发具有非凡机械坚固性的高性能和耐用合金型SIBs负极提供了关键见解，以及其他电池技术。

【制备过程】

首先，以硝酸铋五水合物作为铋源，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）用于控制颗粒聚集，NaBr促进片状结构生长，在简单的溶热反应中形成片状球形的铋前驱体。随后，通过在氮气氛围下于450℃进行2小时的简单碳化处理，将前驱体还原，最终得到铋嵌入碳微球（Bi@C-MS）。该过程不仅实现了铋纳米颗粒在碳基体中的均匀分散，还通过控制前驱体的形貌和后续的热处理条件，赋予了材料优异的机械性能和电化学特性。

Jianhai Pan, Zhefei Sun, Xiaoyu Wu, Tongchao Liu, Yurui Xing, Jiawei Chen, Zhichen Xue, Dafu Tang, Xiaoli Dong, Hongti Zhang, Haodong Liu, Qiulong Wei, Dong-Liang Peng, Khalil Amine, Qiaobao Zhang, Mechanically Robust Bismuth-Embedded Carbon Microspheres for Ultrafast Charging and Ultrastable Sodium-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society.

https://doi.org/10.1021/jacs.4c09824.

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